一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法

技术领域

本发明涉及油气勘探开发技术领域，尤其涉及一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法。

背景技术

页岩油的储量和产量也在逐年上升，勘探和研究力度不断加大。页岩油与常规油气不同，主要是指赋存于页岩层系中，尚未排出的滞留油气。常规油气勘探需要确定油藏中的含油饱和度和单位面积储量等重要参数，页岩油气的勘探需要确定页岩层系中滞留烃的含量，用来计算和评价页岩油的勘探和开发潜力。

但是，由于实验室分析的岩心多是取出地表并经过一段时间的放置，滞留烃的轻烃组分大量散失，所测得的滞留烃含量实际是已经散失之后的残留烃量，并不能真正代表地下页岩层系中的滞留烃量，准确评价地下页岩的滞留烃量及其成分成为页岩油气勘探的技术难题之一。

因此，亟需开发新的页岩滞留烃含量与成分的确定方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，所述确定方法能够更客观的逼近地下页岩滞留烃含量和组分，从而最大程度减少轻烃散失，测量结果更为准确客观。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，所述确定方法包括如下步骤：

(1)于密闭条件下取岩芯并液氮冷冻运输和保存，再在第一温度下破碎所述岩芯，得到测试样；

(2)第一部分测试样经第一热解，得到第一热解样品和不同温度的游离烃量；第二部分测试样经气相色谱-质谱联用测试不同温度的游离组分；

(3)第一部分第一热解样品经第二热解，得到第二热解烃量；第二部分第一热解样品经溶剂提取，得到沥青组分和提取后固相样品；

(4)所述提取后固相样品经第三热解，得到第三热解烃量；所述第一热解烃量与第二热解烃量之差即为吸附烃量；所述沥青组分经气相色谱-质谱联用测试，得到吸附烃组分。

本发明提供的地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法通过密闭取芯、岩芯液氮冷冻保存和运输、特定温度碎样等方式，并结合采用热解、溶剂提取和气相色谱-质谱联用测试方法，能够得到更逼近地下组分的测量数据，避免了传统方法导致滞留烃中轻烃散失的问题。

目前，利用常规热解方法评价滞留烃含量，如热解仪等主要是测量岩芯的粉末样品游离烃的含量，由于岩心在储存和碎样过程中存在轻烃散失，因此该方法测量的结果难以代表地下页岩的滞留烃量。利用溶剂抽提的氯仿沥青A法评价滞留烃含量和成分，可以较好的得到滞留烃量和组分特征，但是同样存在将沥青A加热挥干过程滞留烃的挥发损失，也难以代表地下滞留烃的含量和组分特征。本发明在意识到该技术问题后组合优化取样运输和保存方式，最大可能保留滞留烃中的轻组分，并采用热解、溶剂抽提和GCMS(气相色谱-质谱联用)组合的方式确定其中的组分和含量。

优选地，所述第一部分测试样和第二部分测试样的质量相同。

优选地，所述第一部分第一热解样品与第二部分第一热解样品的质量相同。

本发明优选控制用于热解和GCMS检测样品的质量相同，得到的滞留烃量和组分对应关系更强。

优选地，步骤(1)中所述密闭条件的形成方法包括：向地下页岩中注入油性物质，形成密闭条件。

优选地，所述油性物质包括蓖麻油。

本发明优选采用蓖麻油作为密封物质，虽然蓖麻油会与页岩表面的沥青等油性组分相互作用，但能较好的隔绝空气，形成密封条件；为了避免蓖麻油对后续检测结果的影响，取岩芯时需要取未被油性物质污染的岩芯。

优选地，所述取岩芯包括取未被油性物质污染的岩芯。

优选地，步骤(1)中所述第一温度为-5～5℃，例如可以是-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃或5℃等。

本发明优选在-5～5℃条件下进行破碎，该低温条件下能够最大可能减少轻组分的挥发且人工操作更加方便。

优选地，所述保存的时间为0～7天，例如可以是0天、1天、2天、3天、4天、5天、6天或7天等。本发明需要将保存的时间控制在7天以内，避免长时间条件下岩芯中组分的流失。

优选地，步骤(1)中所述破碎的方法包括研磨或真空冷冻碎样仪碎样。

优选地，步骤(2)中所述第一热解中分三个温度阶段收集游离烃。

优选地，所述第一热解中第一温度阶段的温度范围为85～95℃，例如可以是85℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一热解中第二温度阶段的温度范围为195～205℃，例如可以是195℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃或205℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一热解中第三温度阶段的温度范围为295～305℃，例如可以是295℃、297℃、298℃、299℃、300℃、301℃、302℃、303℃、304℃或305℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选第一热解中三个温度阶段控制在上述范围中，能够更好收集组分并分析。

优选地，步骤(2)中气相色谱-质谱联用测试中分三个温度阶段取样。

优选地，所述气相色谱-质谱联用测试中第一温度阶段的温度范围为85～95℃，例如可以是85℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述气相色谱-质谱联用测试中第二温度阶段的温度范围为195～205℃，例如可以是195℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃或205℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述气相色谱-质谱联用测试中第三温度阶段的温度范围为295～305℃，例如可以是295℃、297℃、298℃、299℃、300℃、301℃、302℃、303℃、304℃或305℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选气相色谱-质谱联用测试中的三个温度阶段与第一热解中的三个温度阶段相同，二者的组分和滞留烃量具有更佳的对应关系。

优选地，所述第一热解中以20～30℃/min升温，例如可以是20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min等。

优选地，所述气相色谱-质谱联用测试中的升温速率与所述第一热解中的升温速率相同。

本发明优选将升温速率控制在上述范围内能够取得更佳的测试结果，提高测试准确度。

优选地，在每个阶段温度点恒温4～6min，例如可以是4min、5min和6min，本发明优选在每个阶段温度点恒温特定时间，能够使测得的组分和游离烃量更稳定。

优选地，步骤(3)中所述第二热解的温度为595～605℃，例如可以是595℃、597℃、598℃、599℃、600℃、601℃、602℃、603℃、604℃或605℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二热解的起始温度为295～305℃，例如可以是295℃、296℃、297℃、298℃、300℃、301℃、302℃、303℃或305℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二热解的升温速率20～30℃/min，例如可以是20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min等。

优选地，步骤(3)中所述溶剂提取的溶剂为氯仿、甲醇或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲醇和二氯甲烷的组合，氯仿和二氯甲烷的组合等。

优选地，步骤(4)中所述第三热解的温度为595～605℃，例如可以是595℃、597℃、598℃、599℃、600℃、601℃、602℃、603℃、604℃或605℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三热解的温度与第二热解的温度相同。

优选地，所述第三热解的升温速率与第二热解相同。

本发明优选第三热解的温度与第二热解的温度相同且升温速率相同，能够更好地保障滞留烃量和滞留烃组分之间的对应关系。

优选地，在所述第二热解和第三热解的终温恒温1～3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。使测量结果更准确。

优选地，所述第一热解、第二热解和第三热解的装置包括热解仪。

优选地，所述确定方法包括如下步骤：

(1)向地下页岩中注入油性物质，形成密闭条件，于密闭条件下取未被油性物质污染的岩芯并液氮冷冻运输和保存0～7天，再在-5～10℃下研磨所述岩芯，得到测试样；

(2)第一部分测试样经第一热解，得到第一热解样品和分别在85～95℃、195～205℃和295～305℃的游离烃量；第二部分测试样经气相色谱-质谱联用测试取样温度分别为85～95℃、195～205℃和295～305℃的游离组分；所述第一部分测试样和第二部分测试样的质量相同；

(3)第一部分第一热解样品经595～605℃的第二热解，得到第二热解烃量；第二部分第一热解样品经氯仿进行溶剂提取，得到沥青组分和提取后固相样品；所述第一部分第一热解样品与第二部分第一热解样品的质量相同；

(4)所述提取后固相样品经595～605℃的第三热解，得到第三热解烃量；所述第一热解烃量与第二热解烃量之差即为吸附烃量；所述沥青组分经气相色谱-质谱联用测试，得到吸附烃组分。

本发明对上述工艺中的溶剂提取没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于溶剂提取的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是索氏提取等。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法避免了传统方法导致滞留烃中轻烃散失的问题；

(2)本发明提供的地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法得到的滞留烃量是常规方法得到量的3倍以上，表明游离烃的散失量非常大，本发明的方法较常规方法测得准确度显著提升。

附图说明

图1是本发明具体实施方式提供的地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法流程图。

图2是本发明实施例1提供的地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法流程图。

图3是本发明实施例1测得的地下页岩游离烃实验测量曲线。

图4是本发明实施例1测得的地下页岩吸附烃实验测量曲线。

图5是本发明实施例1测得的地下页岩游离烃S0组分色谱图。

图6是本发明实施例1测得的地下页岩游离烃S1-1组分色谱图。

图7是本发明实施例1测得的地下页岩游离烃S1-2组分色谱图。

图8是本发明实施例1测得的地下页岩吸附烃S2’烃组分色谱图。

图9是本发明实施例2和对比例1针对不同样品测量的页岩油含量对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

作为本发明的具体实施方式，提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，如图1所示，所述确定方法包括如下步骤：

(1)向地下页岩中注入油性物质，形成密闭条件，于密闭条件下取未被油性物质污染的岩芯并液氮冷冻运输和保存0～7天，再在-5～10℃下研磨所述岩芯，得到测试样；

(2)第一部分测试样经第一热解，得到第一热解样品和分别在85～95℃、195～205℃和295～305℃的游离烃量S

(3)第一部分第一热解样品经595～605℃的第二热解，得到第二热解烃量S

(4)所述提取后固相样品经595～605℃的第三热解，得到第三热解烃量S

则游离烃量S

实施例1

本实施例针对鄂尔多斯盆地长73段页岩实际测量，提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，所述确定方法包括如下步骤：

(1)向地下页岩中注入蓖麻油，形成密闭条件，于密闭条件下取未被油性物质污染的岩芯并液氮冷冻运输和保存1天，再在-5℃下研磨所述岩芯，得到测试样；

(2)第一部分测试样经第一热解，得到第一热解样品和分别在90℃、200℃和300℃的游离烃量S

(3)第一部分第一热解样品经600℃的第二热解，得到第二热解烃量S

(4)所述提取后固相样品经600℃的第三热解，得到第三热解烃量S

则游离烃量S

具体操作流程如下：

(1)岩芯从井口取出后，先快速去掉岩芯壁密闭液(蓖麻油)，敲开岩芯，取内部没有被密闭液污染的页岩，样品记号后立刻放入液氮罐，冷冻保存和运输，送到实验室后，等待测量使用；将一份样品用真空冷冻碎样仪碎样，碎样至50目左右，均匀分成两份，每份10g；

(2)将一份碎样放置于Rock-evel热解仪进行程序升温分步热解，温度设计从室温以25℃每分钟升高至90℃、200℃和300℃，每个温度点恒温5分钟，另一份碎样放入快速热分离GCMS气相色质谱连用仪器，升温程序与rock-evel热解仪一致；

Rock-evel热解仪升温至90℃时测量挥发量S

(3)将Rock-evel热解仪加热后样品取出分成两等份；一份样品放入Rock-evel热解仪中，从300℃开始加热，以25℃每分钟加热到600℃，停留一分钟，测量热解烃S

(4)将抽提后的固相样品放入Rock-evel热解仪中，从300℃开始加热，以25℃每分钟加热到600℃，停留一分钟，测量热解烃S

综合以上分析结果，游离烃量S

本实施例中游离烃的实验测量曲线如图3所示，从图3可以看出，游离烃含量S

实施例2

本实施例针对其他不同井的页岩，提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，具体确定方法的步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例1采用与实施例2中相对应的不同烃含量的页岩，除采用室温取样室温运输和放置外，其余步骤与实施例2基本相同，所述方法包括如下步骤：

(1)岩芯在室温下从井口取出后，室温保存和运输，送到实验室后，等待测量使用；将一份样品用真空冷冻碎样仪碎样，碎样至50目左右，均匀分成两份，每份10g；

(2)将一份碎样放置于Rock-evel热解仪进行程序升温分步热解，温度设计从室温以25℃每分钟升高至90℃、200℃和300℃，每个温度点恒温5分钟，另一份碎样放入快速热分离GCMS气相色质谱连用仪器，升温程序与rock-evel热解仪一致；

Rock-evel热解仪升温至90℃时测量挥发量S

(3)将Rock-evel热解仪加热后样品取出分成两等份；一份样品放入Rock-evel热解仪中，从300℃开始加热，以25℃每分钟加热到600℃，停留一分钟，测量热解烃S

(4)将抽提后的固相样品放入Rock-evel热解仪中，从300℃开始加热，以25℃每分钟加热到600℃，停留一分钟，测量热解烃S

综合以上分析结果，游离烃量S

实施例2与对比例1测试的滞留烃量的对比图如图9所示，部分数据表如表1所示(由于数据较多此处仅放入部分数据)，其中TOC表示总有机碳量，从图9和表1可以看出，本发明测量的滞留烃含量较传统方法测量值高2～4倍，尤其是高有机碳含量的页岩滞留烃含量可达15～20mg/g，而传统实验测量值只有4～7mg/g，可见常规实验测量中大量滞留烃的散失。

表1

实施例3

本实施例针对鄂尔多斯盆地长73段页岩实际测量，提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，所述确定方法包括如下步骤：

(1)向地下页岩中注入蓖麻油，形成密闭条件，岩芯从井口取出后，先快速去掉岩芯壁密闭液(蓖麻油)，敲开岩芯，取内部没有被密闭液污染的页岩，样品记号后立刻放入液氮罐，冷冻保存和运输，送到实验室后，等待测量使用；将一份样品用真空冷冻碎样仪碎样，碎样至50目左右，均匀分成两份，每份10g；

(2)将一份碎样放置于Rock-evel热解仪进行程序升温分步热解，温度设计从室温以30℃每分钟升高至95℃、205℃和305℃，每个温度点恒温6分钟，另一份碎样放入快速热分离GCMS气相色质谱连用仪器，升温程序与rock-evel热解仪一致；

Rock-evel热解仪升温至95℃时测量挥发量S

(3)将Rock-evel热解仪加热后样品取出分成两等份；一份样品放入Rock-evel热解仪中，从305℃开始加热，以30℃每分钟加热到605℃，停留一分钟，测量热解烃S

(4)将抽提后的固相样品放入Rock-evel热解仪中，从305℃开始加热，以30℃每分钟加热到605℃，停留一分钟，测量热解烃S

综合以上分析结果，游离烃量S

实施例4

本实施例针对鄂尔多斯盆地长73段页岩实际测量，提供一种地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法，所述确定方法除第三热解的升温速率变更为30℃每分钟，仍保持第二热解的升温速率为25℃每分钟外，其余均与实施例1相同。

由于第二热解和第三热解的升温速率不同，导致测出来的吸附烃量和吸附烃组分难以相对应，最终结果与实际结果有所差距。

综上所述，本发明提供的地下页岩滞留烃含量与成分的确定方法能够更好地逼近地下页岩的滞留烃含量和成分，对于油页岩的开采研究意义重大。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。