氧化石墨烯制备监控方法及系统

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯制备监控方法及系统，属于氧化石墨烯检测技术领域。

背景技术

GO的工业化生产主要采用的是改进Hummers法，该方法主流的是包括三个阶段的氧化：低温、中温、高温。高温氧化段是加水产生大量热量的过程，以此来维持该过程的氧化、解理剥离、切割破碎等反应的发生。GO表面丰富的含氧官能团、剥离单层情况主要是在该过程完成。下游在使用GO制备石墨烯类产品时，GO的品质(剥离解理情况、含氧量等等)决定了其使用的效果，包括导电、导热、导离子等性质。

GO在其良溶剂中随着浓度的变化会出现各向同性态-向列相-层状相三个相态变化，根据经典奥萨格理论GO的宽厚比赋予了其溶致液晶性，主要是GO特殊的二维材料结构特性带来的。同样的，在GO合成的高温氧化段，GO出现明显的剥离解理行为，该过程中的氧化石墨也有特殊的宽厚比，可以此来判定其剥离解理行为。

GO的230nm处紫外吸收指征的是其在溶液中含氧官能团C＝O的含量，当其吸收值越大，说明分散在溶液中的GO越多，以此来说明由更多的GO能分散在溶液中。GO的氧化程度越高，即含氧官能团含量越多，其在溶液中的越容易解理剥离进而达到分散良好的状态，因此紫外也是一种间接说明其剥离解理行为的一种手段。间接测量的是产物GO，而不是过程中分离出来的氧化石墨，无法对产物GO进行提前预测。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种氧化石墨烯制备监控方法，包括：将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化，判断所述氧化石墨烯的分散和剥离状态。

本发明中采用监测过程物料本身的液晶行为来判定过程反应中物料的剥离情况，更本征地指征最终产物GO料的分散和剥离状态。

根据本发明的一个方面，所述将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化的步骤包括：

取制备氧化石墨烯过程中高温氧化阶段结束后的反应液；

制备上述反应液的样片；

拍摄样片的多个不同区域，获得多个图片；

通过多个图片识别样片的多个CF值，将所述多个CF值之和作为总CF值，所述CF值是图片中出现彩色块体的个数；

测量反应液的吸光度峰值；

将总CF值与吸光度峰值关联判定氧化石墨烯的分散和剥离状态，其中，所述吸光度峰值越大，氧化石墨烯剥离状态越好，氧化石墨烯分散状态越好；所述总CF值越小，氧化石墨烯剥离状态越好，所述氧化石墨烯分散状态越好。

上述氧化石墨烯制备监控方法在氧化未结束前实施的中间过程测量，以此来预测产物GO的优良。总CF值与吸光度值之间会呈负相关，即总CF值越大，相应的吸收值会越小，采用总CF值与吸光度峰值关联(例如采用加权减法的方式将总CF值与吸光度峰值关联)判定氧化石墨烯的分散和剥离状态，使得判定更加准确。

上述氧化石墨烯制备监控方法将过程剥离解离状态直观地以数值的形式得以表达，并且与产品状态对应，从而达到在氧化过程中监控GO合成状态的效果。

根据本发明的一个方面，所述取制备氧化石墨烯过程中高温氧化阶段结束后的反应液的步骤中，所述反应液的取样量为50～1000mL，优选地，所述反应液的取样量为100mL；

优选地，采用取样瓶对所述反应液取样，可以为玻璃瓶、陶瓷瓶、塑料瓶等，进一步优选地，所述取样瓶为塑料瓶。

根据本发明的一个方面，所述制备上述反应液的样片的步骤包括：

处理反应液，包括：对反应液进行离心过滤，去除过滤出的上层清液，将固体分散在溶液中，得到氧化石墨烯分散液样品；

将氧化石墨烯分散液样品稀释后注射到适应比色皿中，形成样片。

上述步骤中，反应液可以采利用其他分离的方式，例如静置，采用静置的方法需要2天左右才能达到分离的状态，为了保证时效性，优选采用离心的方式分离。

上述步骤中，上层清液主要是反应介质浓硫酸、金属盐、水等的混合物，其中是不含过程氧化产物的，所以需要去除。如果不去除，强酸性的体系腐蚀性强，并且产物由于介质中金属离子、硫酸根离子等的存在而难分散开。

上述步骤中，固体为氧化石墨烯滤饼，溶液可以是水、DMF等易分散的液体，优选地，所述溶液为水。

根据本发明的一个方面，所述对反应液进行离心过滤的步骤包括：

采用离心机对反应液进行离心过滤，优选地，所述离心机转速不小于2000rpm，离心时间不小于5min，离心机转速低于2000rpm，离心时间小于5min，无法分离开。

根据本发明的一个方面，所述将固体分散在溶液中的步骤包括：

将固体分散到固体重量9至11倍的去离子水中，优选地，所述分散的方式采用磁力搅拌分散，也可以用其他方式搅拌，比如搅拌杆、震荡等分散方式，磁力搅拌的可控性更强，磁力搅拌的分散能力更弱可调节性更强，进一步优选地，所述磁力搅拌分散的转速为160rpm～240rpm，上述转速范围范围内可以控制GO不被分散得完全，磁力搅拌时间为20min～40min，上述磁力搅拌时间范围内范围内分散效果比较好，低于20min分散不开，高于该时间会分散过度，分散不开或者过度都不利于用CF值的方法判定。

根据本发明的一个方面，所述将氧化石墨烯分散液样品稀释后注射到适应比色皿中的步骤包括：

将氧化石墨烯分散液样品用冰去离子水稀释19～21倍，得到氧化石墨烯溶液，如果不用冰水去分散搅拌会让物料分散更开，因为热水分散能力更强，上述稀释范围内范围内在POM显微镜下识别性更好，彩色块体数量易于被计数，低于19倍数是CF值混出现由于过高而难以计算，高于21倍数会由于CF值过少而不具有代表性，优选地，为了保证温度达到0～5℃，如果时间不够长，那么温度高于5℃，冰去离子水至少在冰箱冷藏2h，冰去离子水温度为0-5℃，低于0℃，水变成冰了，高于5℃不适合于分散氧化石墨；

磁力搅拌上述氧化石墨烯溶液，磁力搅拌的可控性更强，磁力搅拌的分散能力更弱可调节性更强，优选地，磁力搅拌的搅拌时间为25～35min，上述磁力搅拌时间范围内范围内分散效果比较好，低于25min分散不开，高于该时间会分散过度。分散不开或者过度都不利于用CF值的方法判定，磁力搅拌的转速为90rpm～110rpm，上述转速范围范围内可以控制GO不被分散得完全；

稀释上述搅拌后的氧化石墨烯溶液1.9～2.1倍，上述稀释范围内范围内在POM显微镜下识别性更好，彩色块体数量易于被计数，低于1.9倍数是CF值混出现由于过高而难以计算，高于2.1倍数会由于CF值过少而不具有代表性；

摇匀后取中间层的稀释后的氧化石墨烯溶液，排空气泡，注入石英比色皿静置，优选地，静置15-25min,在拍摄时需要对焦在一个面上拍摄，如果低于15min面上CF值会不够温度不利于识别,长于25min，时效性差。

根据本发明的一个方面，所述拍摄样片的多个不同区域的步骤包括：

采用光学显微镜拍摄样片不同区域；

优选地，选择下光源、10倍的物镜镜头、透射光模式、目镜模式、偏振光模式；再调节光强使人眼在目镜中能看到亮光并左右旋转偏光盘将亮光调节至最暗状态，使得在一张图片上得到的CF识别度高。

根据本发明的一个方面，所述彩色块体为超过总面积的1/3为黄色或棕色且整体周长超过80um的块体为彩色块体，优选地，所述彩色块体为超过总面积的1/3为黄色或棕色且整体周长超过120um的块体为彩色块体。

根据本发明的一个方面，所述测量反应液的吸光度峰值的步骤包括：

采用紫外分光光度仪测量氧化石墨烯分散液样品在230nm处的吸光度峰值；

优选地，对氧化石墨烯分散液样品稀释，采用紫外分光光度仪测量在230nm处的吸光度峰值；

进一步优选地，所述对氧化石墨烯分散液样品进行稀释的步骤包括：将氧化石墨烯分散液样片稀释9.5～10.5倍，倍数对峰值影响较大，稀释倍数过低，峰值过高导致峰型变平且容易超过测量范围，倍数过高，峰值过低，导致测量值不具有代表性。

根据本发明的第二方面，提供一种氧化石墨烯制备监控系统,包括拍摄装置、图片检测模块、紫外光分光光度仪和关联判定模块，所述拍摄装置用于拍摄氧化石墨烯在溶剂中液晶状态的图片，所述图片检测模块用于分析所述图片的总CF值，将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化，所述紫外光分光光度仪用于分析氧化石墨烯在溶剂中液晶状态的吸光度峰值；所述关联判定模块用于将总CF值与吸光度峰值关联判断氧化石墨烯的分散和剥离状态。

根据本发明的第二方面，所述图片检测模块包括：

CF值检测单元，所述CF值检测单元通过拍摄的氧化石墨烯的样片的多个不同区域的多个图片识别多个CF值；

加和单元，将CF值检测单元检测的所述多个CF值之和作为总CF值。

本发明采用监测过程物料本身的液晶行为来判定过程反应中物料的剥离情况，更本征地指征最终产物GO料的分散和剥离状态，实现氧化石墨烯(GO)合成过程的快速检测。

本发明实现了氧化法合成GO状态的过程监测，采用简单仪器的搭建、样品制备、数据获取和处理，从而将过程剥离解离状态直观地以数值的形式得以表达，并且与产品状态对应，从而达到在氧化过程中监控GO合成状态的效果。

附图说明

图1是本发明所述氧化石墨烯制备监控方法的流程图一个优选实施例的示意图；

图2是本发明所述拍摄样片的多个不同区域的示意图；

图3是本发明所述制备氧化石墨烯样片的示意图；

图4是本发明所述拍摄样片的照片；

图5a和5b是本发明实施例1的最终产物氧化石墨烯的不同尺度下的SEM图；

图6a和6b是本发明实施例2的最终产物氧化石墨烯的不同尺度下的SEM图；

图7a和7b是本发明实施例3的最终产物氧化石墨烯的不同尺度下的SEM图；

图8是本发明所述氧化石墨烯制备监控系统的构成框图的示意图。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。

图1是本发明所述氧化石墨烯制备监控方法的流程图一个优选实施例的示意图，如图1所示，所述氧化石墨烯制备监控检测方法包括：

步骤S1,取样，取制备氧化石墨烯过程中高温氧化阶段结束后(加入如双氧水的淬灭剂进行淬灭反应之后，分离干燥之前)的反应液,具体地：宏量制备GO反应过程中，取一定量的高温氧化段结束后的反应液作为样品置于取样瓶中。取样量为50～1000mL，过少则样品代表性差，不足以代表物料的整体状态，优选地，取样量为100mL，取样瓶优选塑料瓶，也可选用玻璃瓶等其他容器；

步骤S2,处理反应液，具体地：将氧化石墨烯过程浆料在离心管中称量，确保浆料重量加离心管重量一致，并遵守离心原则将离心管对称放入高速离心机中，拧紧转头盖。调整离心机转速大于等于2000rpm，时间大于等于5min，开始离心。离心结束后，打开离心机取出离心管，关闭离心机，倒掉管中的上层清液，将固体取出至烧杯中并称出固体重量,在烧杯中加入重量为固体重量9至11倍的去离子水，用玻璃棒将其搅拌均匀，加入大磁子后用磁力搅拌器搅拌20min～40min，转速保持在160rpm～240rpm中，让物料均匀分散至溶液中即可；

步骤S3,制样，制备处理后反应液的样片，具体地：如图3所示，冰去离子水至少在冰箱冷藏2h，冰去离子水温度为0-5℃，将处理好的浆料用冰去离子水稀释19～21倍；将稀释后的溶液置于容器中，加入小转子，再用磁力搅拌器搅拌25～35min，转速保持在90rpm～110rpm；搅拌后的溶液用冰去离子水稀释1.9～2.1倍，手动摇匀得到分散液(样品应尽量保证现配现用)；注射器用去离子水润洗3次后再用分散液润洗3次，用注射器吸取分散液中间层的样品，并排空注射器内气泡；石英比色皿需用去离子水润洗5次后再用样品润洗3次，将注射器中的液体注射到石英比色皿中，静置15-25min后拍摄；

步骤S4,拍摄，拍摄样片的多个不同区域，获得多个图片，具体地：选择光学显微镜拍摄，调整参数进行十字消光：先打开光学显微镜电源；选择下光源、10倍的物镜镜头、透射光模式、目镜模式、偏振光模式；再调节光强使人眼在目镜中能看到亮光并左右旋转偏光盘将亮光调节至最暗状态，打开对应软件(例如ImageJ软件)，点击测量→选择显示比例尺→再点击校准表→选择100倍比例尺→将画面中的200μm的比例尺移动至右下角显示，输入文件名称再选择保存路径；将石英比色皿放置物镜镜头下，光源强度调至最大，再将目镜模式转换到电脑模式，调整焦距使画面清晰后，点击拍摄，拍摄10个点共10张照片(图4示出)，取点规则如图2所示，选取拍摄的不同区域越多越好，但是会增加测试的复杂性，降低测试速度，综合测试速度和取点均匀性和代表性；

步骤S5,图像处理和紫外吸光度检测，通过多个图片识别样片的多个CF值并测量反应液的吸光度峰值，将总CF值与吸光度峰值关联判定氧化石墨烯的分散和剥离状态，其中，将所述多个CF值之和作为总CF值，所述CF值是图片中出现彩色块体的个数；所述吸光度峰值越大，氧化石墨烯剥离状态越好，氧化石墨烯分散状态越好；所述总CF值越小，氧化石墨烯剥离状态越好，所述氧化石墨烯分散状态越好；具体步骤包括：超过总面积的1/3为黄色或棕色且整体周长超过120um的块体为彩色块体，获得10张照片中的彩色块体总数，将其称为总CF值；取拍摄光学显微镜时所用的样品10.000g于塑料杯中，并加入40.000g冰去离子水稀释，搅拌均匀后，用紫外分光光度仪以冰去离子水为基线测出样品在230nm处的吸光度峰值。比较CF值和吸光度峰值。得到分层值与紫外吸光度峰值及分散状态的对应关系表，如下表1所示：

表1

本发明设定总CF值大于85和吸光度峰值不大于1.000的样品的分散状态和剥离状态为较差，总CF值在50到85之间和吸光度峰值在1.000到1.500的样品的分散状态和剥离状态为良好，而总CF值不大于50和吸光度峰值大于1.500且不超过测量范围的样品的分散状态和剥离状态为优秀。

通过以下具体实施例说明本发明的技术效果：

实施例1：

取制备氧化石墨烯过程中高温水解氧化后反应液于塑料瓶中，8000转离心10min后去除上清液，下层沉淀物用取出后，加入10倍重量的去离子水，先用玻璃棒分散均匀，再200转搅拌30min后，用冰去离子水稀释20倍后磁力搅拌100rpm搅拌30min，再稀释2倍后，摇匀取中间层的稀释后的氧化石墨烯溶液，排空气泡，注入石英比色皿静置，用光学显微镜拍摄，得到10张图片的彩色块体数量，用紫外分光光度仪对稀释后的氧化石墨烯溶液进行测试，得到总CF值和紫外吸光度如下表2所示：

表2

将高温水解氧化后反应液离心洗涤烘干获得最终产物氧化石墨烯，所述最终产物氧化石墨烯不同尺度的SEM图如图5a和5b所示。

实施例2：

取不同釜的高温水解氧化后样品于塑料瓶中，2000转离心5min后去除上清液，下层沉淀物用取出后，加入9倍沉淀物重量的去离子水，先用玻璃棒分散均匀，再160转搅拌20min后，用冰去离子水稀释19倍后磁力搅拌90rpm搅拌25min，再稀释1.9倍后得到待测样品，用光学显微镜拍摄，得到图片数出彩色块体数后用紫外分光光度仪对稀释后的样品进行测试，得到CF值和紫外吸光度，如下表3所示：

表3

将高温水解氧化后反应液离心洗涤烘干获得最终产物氧化石墨烯，所述最终产物氧化石墨烯不同尺度的SEM图如图6a和6b所示。

实施例3：

取不同釜的高温水解氧化后样品于塑料瓶中，8000转离心10min后去除上清液，下层沉淀物用取出后，加入11倍重量的去离子水，先用玻璃棒分散均匀，再240转搅拌40min后，用冰去离子水稀释21倍后磁力搅拌110rpm搅拌35min，再稀释2.1倍后得到待测样品，用光学显微镜拍摄，得到图片数出彩色片数后用紫外分光光度仪对稀释后的样品进行测试，得到CF值和紫外吸光度，如下表4所示：

表4

将高温水解氧化后反应液离心洗涤烘干获得最终产物氧化石墨烯，所述最终产物氧化石墨烯不同尺度的SEM图如图7a和7b所示。

从实施例1-实施例3的图5a-图7b的对比中可以看出，氧化石墨烯的剥离程度和分散程度较差到优秀依次为图6a(图6b)、图5a(图5b)、图7a(图7b),从实施例1-实施例3的表2-表4的数据对比以及图5a-图7b的对比中可以看出，在氧化石墨烯制备过程中通过总CF值和吸光度峰值关联表征的高温氧化阶段结束后的反应液的剥离程度和分散程度与制备完成后的氧化石墨烯的剥离程度和分散程度是一致的，通过总CF值和吸光度峰值关联表征氧化石墨烯在溶剂中液晶状态，不仅能够表征反应过程中的氧化石墨烯溶液(反应液)，还可以表征最终产物氧化石墨烯。

图8是本发明所述氧化石墨烯制备监控系统的构成框图的示意图,如图8所示，所述氧化石墨烯制备监控系统包括拍摄装置1、图片检测模块2、紫外光分光光度仪3和关联判定模块4，所述拍摄装置用于拍摄氧化石墨烯在溶剂中液晶状态的图片，所述图片检测模块用于分析所述图片的总CF值，将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化，所述紫外光分光光度仪用于分析氧化石墨烯在溶剂中液晶状态的吸光度峰值；所述关联判定模块用于将总CF值与吸光度峰值关联判断氧化石墨烯的分散和剥离状态。

如图8所示，所述图片检测模块2包括：

CF值检测单元21，所述CF值检测单元通过拍摄的氧化石墨烯的样片的多个不同区域的多个图片识别多个CF值；

加和单元22，将CF值检测单元检测的所述多个CF值之和作为总CF值。

如图8所示，所述氧化石墨烯检测系统还包括样片制备模块5，所述样片制备模块用于将制备氧化石墨烯过程中高温氧化阶段结束后的反应液制备成用于拍摄装置拍摄的样片。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。