测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法和系统

技术领域

本申请涉及但不限于电化学领域，且尤其涉及一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法和系统。

背景技术

对于全钒液流电池而言，能量储存与转换的核心是电解液，电解液的荷电状态（State of Charge，SOC）则是表征电池剩余容量状态的一个重要参数，荷电状态的监测对全钒液流电池的运行控制、系统设计及维护等具有非常重要的意义。

全钒液流电池的负极电解液的SOC通常由负极电解液中的二价钒离子V(II)浓度和三价钒离子V(III)浓度的比例决定。当前，钒离子的浓度可由滴定法、电压法、光学法等测试得到。其中，滴定法的测试结果最为准确，但由于其实验过程需引入其他化学试剂，且测试时间长，无法实现电解液浓度的在线表征；电压法响应速度快，适合用于在线测量，然而其使用的电路电压特异性较差，电压值易受电解液中钒以外其他物质和电极状态的影响，且对参比侧状态的要求严格；光学法虽然可在短时间内（采样率可低于5ms）完成全光谱的光学信号监测，单位时间内可收集海量数据，易实现在线测量及基于大数据的信号分析，但是目前的光学法通常仅读取某一个或几个特定波长下的吸光度，无法最大化利用光学测试全部信息，且钒电解液的峰位会随电解液组成的变化而偏移，固定波长不能代表所有荷电状态SOC下的峰位置，因而此类光学法对于含有多种吸光物质的样品（如钒电池负极电解液）准确率较差。

因此，需要一种准确方便地实时测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度，并由此计算荷电状态的改进的方法和系统。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

在一个方面，本申请提供了一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法，包括下述步骤：

S1：从所述全钒液流电池充放电期间的负极电解液的吸光度光谱中提取当前时刻的光谱特征参数x，所述光谱特征参数x包括350 nm-450 nm区间内的最大峰位波长x1和峰值吸光度x2、500 nm-650 nm区间内的最大峰位波长x3和峰值吸光度x4以及波长850 nm下的吸光度x5；

S2：将提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型中，获得所述当前时刻的浓度参数y，所述浓度参数y包括所述负极电解液中的二价钒离子的浓度

按照以下方式对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x5并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

将所述光谱特征参数x1-x5作为输入数据输入到所述负极电解液钒离子浓度测定模型中，且将所述浓度参数y1-y2作为所述负极电解液钒离子浓度测定模型的预期输出数据，来对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练；

当所述负极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据满足设定的训练终止条件时，则停止对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练，获得训练好的所述负极电解液钒离子浓度测定模型。

在一实施例中，提取所述当前时刻的光谱特征参数x包括在所述全钒液流电池的负极电解液循环系统中接入分光光度计并在充放电过程中进行实时全光谱扫描；使用信号数据分析工具提取所述光谱特征参数x1-x5；以及对所提取的光谱特征参数x1-x5进行StandardScaler归一化处理。

在一实施例中，获得所述当前时刻的浓度参数包括在当前时刻，采集负极电解液的样本，并使用电化学滴定法测得所述负极电解液中的二价钒离子的浓度

在一实施例中，所述负极电解液钒离子浓度测定模型包括一个输入层、1-2个隐藏层以及一个输出层，其中所述输入层的神经元个数为5，所述隐藏层的神经元个数共计为16以及所述输出层的神经元个数为2，每一层的神经元都与下一层的所有神经元全连接。

在一实施例中，所述负极电解液钒离子浓度测定模型采用损失函数，所述损失函数为均方误差MSE函数：

均方误差MSE的计算式为下面的公式I：

（I）

表示模型预测值，

在一实施例中，所述负极电解液钒离子浓度测定模型采用隐藏层激活函数，所述隐藏层激活函数为ReLU函数。

在一实施例中，对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练包括将提取的光谱特征参数x1-x5和获得的浓度参数y1-y2中80%的数据构造成训练集，而20%的数据构造成测试集。

在一实施例中，对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练包括使用训练集进行训练，每批代入32个训练集样本进行训练，根据损失函数计算梯度，然后根据Adam优化器更新参数，训练过程多次遍历迭代全部训练集，直至损失函数值稳定。

在另一方面，本申请提供了一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的系统，包括：

光学测量装置，其与所述全钒液流电池的负极电解液相连，且用于对所述全钒液流电池充放电期间的负极电解液进行实时全光谱扫描，获得当前时刻的吸光度光谱；

全钒液流电池管理系统，其与所述光学测量装置相连且设置有训练好的基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型，所述全钒液流电池管理系统被配置成将从所述当前时刻的吸光度光谱中提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的负极电解液钒离子浓度测定模型中，得到所述当前时刻的浓度参数y，其中所述光谱特征参数x包括350nm-450 nm区间内的最大峰位波长x1和峰值吸光度x2、500 nm-650 nm区间内的最大峰位波长x3和峰值吸光度x4以及波长850 nm下的吸光度x5；所述浓度参数y包括所述负极电解液中的二价钒离子的浓度

其中按照以下方式对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x5并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

将所述光谱特征参数x1-x5作为输入数据输入到所述负极电解液钒离子浓度测定模型中，且将所述浓度参数y1-y2作为所述负极电解液钒离子浓度测定模型的预期输出数据，来对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练；

当所述负极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据满足设定的训练终止条件时，则停止对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练，获得训练好的所述负极电解液钒离子浓度测定模型。

在又一方面，本申请提供了一种测定全钒液流电池的负极电解液荷电状态（SOC）的方法，包括下述步骤：

S1：从所述全钒液流电池充放电期间的负极电解液的吸光度光谱中提取当前时刻的光谱特征参数x，所述光谱特征参数x包括350 nm-450 nm区间内的最大峰位波长x1和峰值吸光度x2、500 nm-650 nm区间内的最大峰位波长x3和峰值吸光度x4以及波长850 nm下的吸光度x5；

S2：将提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型中，获得所述当前时刻的浓度参数y，所述浓度参数y包括所述负极电解液中的二价钒离子的浓度

S3：根据下面的公式II计算得到所述当前时刻的负极电解液SOC

（II）；

按照以下方式对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x5并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

将所述光谱特征参数x1-x5作为输入数据输入到所述负极电解液钒离子浓度测定模型中，且将所述浓度参数y1-y2作为所述负极电解液钒离子浓度测定模型的预期输出数据，来对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练；

当所述负极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据满足设定的训练终止条件时，则停止对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练，获得训练好的所述负极电解液钒离子浓度测定模型。

现有技术中仅采用某一或某几个特定波长的数据进行分析，这种特定波长的参数数据无法反映出钒电解液的峰位随电解液组成变化的偏移。相比之下，本申请的发明人发现在全钒液流电池充放电期间，吸光度光谱在350 nm-450 nm区间内有一吸收峰，其峰值随二价钒离子浓度

通过本申请训练好的钒离子浓度测定模型，其得到的钒离子浓度的准确度显著高于基于朗伯比尔定律或其他现有的浓度与吸光度的曲线回归方程，而负极电解液钒离子浓度的准确测定对于负极电解液的制备及钒液流电池的运行中荷电状态（SOC）的监测都至关重要。

本申请将基于神经网络的机器学习模型与光纤分光光度计相结合，实现了全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度及荷电状态SOC的实时、原位、准确地表征，从而避免了现有技术中负极电解液易受氧化等因素影响造成测量不准的问题。

相比于现有技术中提取电解液的光学特征需要先稀释电解液样本再进行测试的步骤，本申请无需进行稀释步骤，方便省时，而且有利于检测方法和系统的自动化实施。此外，本申请的方法基于特定的输入参数就能够同时获得负极电解液中两种钒离子各自的准确浓度值。

通过本申请的方法和系统可以对负极电解液中宽范围的钒离子浓度进行检测，如浓度接近0或浓度高达2.5mol/l，检测灵敏度高且输出结果迅速。

本申请的方法能够实时准确地获得负极电解液中二价和三价钒离子的浓度，继而获得负极电解液的SOC值，从而可以准确地了解液流电池的剩余电量，从而有效避免过充过放现象，对液流电池健康状态实时评估，提高液流电池使用寿命。

本申请的电池管理系统 (BMS)中包括训练好的负极电解液钒离子浓度测定模型，从而可以实时获得SOC值，并以此可以提示用户实时电量，保证电池处于安全工作范围内，实施控制策略。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本公开的示例性实施方式提供的一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法流程图；

图2显示了本公开的示例性实施方式提供的一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法中限定的光谱特征参数的定义；

图3为本公开的实施例1提供的人工神经网络的结构示意图；

图4显示了本公开的实施例1提供的回归评估指标随一层隐藏层神经元个数的变化；

图5显示了本公开的实施例1提供的一层隐藏层的人工神经网络的预测结果与实际值的对比；

图6为本公开的实施例2提供的人工神经网络的结构示意图；以及

图7显示了本公开的实施例2提供的回归评估指标随迭代轮数的变化。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

在示例性的实施方式中，本申请提供了一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法，包括下述步骤：

S1：从所述全钒液流电池充放电期间的负极电解液的吸光度光谱中提取当前时刻的光谱特征参数x，所述光谱特征参数x包括350 nm-450 nm区间内的最大峰位波长x1和峰值吸光度x2、500 nm-650 nm区间内的最大峰位波长x3和峰值吸光度x4以及波长850 nm下的吸光度x5；

S2：将提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型中，获得所述当前时刻的浓度参数y，所述浓度参数y包括所述负极电解液中的二价钒离子的浓度

按照以下方式对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x5并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

将所述光谱特征参数x1-x5作为输入数据输入到所述负极电解液钒离子浓度测定模型中，且将所述浓度参数y1-y2作为所述负极电解液钒离子浓度测定模型的预期输出数据，来对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练；

当所述负极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据满足设定的训练终止条件时，则停止对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练，获得训练好的所述负极电解液钒离子浓度测定模型。

在本申请中，“历史时刻”可以表示训练前的某一时刻，提取该时刻的光谱特征参数x并获得该时刻的浓度参数y。

图1为本公开的示例性实施方式提供的一种测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法流程图。图1显示了该方法可以包括步骤S1和步骤S2。步骤S1可以包括从所述全钒液流电池充放电期间的负极电解液的吸光度光谱中提取当前时刻的光谱特征参数x。本申请选取了特定的光谱特征参数x1-x5，其定义可以如图2所示。步骤S2可以包括将提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型中，获得当前时刻的浓度参数。其中，负极电解液钒离子浓度测定模型可以预先训练好，每当需要测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度时，基于已经训练好的负极电解液钒离子浓度测定模型，执行步骤S1和S2即可。

在本申请中，分光光度计可以采用紫外可见分光光度计，该紫外可见分光光度计可以对全钒液流电池的充放电过程中进行实时全光谱扫描。本申请中的紫外可见分光光度计可以为市售仪器，如Avantes，其波长范围：200-1100 nm，取样频率：20 Hz。

在本申请中，信号数据分析工具可以采用Python信号数据分析工具SciPy。

在本申请中，在将选取的光谱特征参数x1-x5输入到负极电解液钒离子浓度测定模型前，可以先使用标准差标准化（StandardScaler）方法对选取的光谱特征参数x1-x5的数据进行归一化处理，将这些数据转换为均值为0，标准差为1的标准正态分布。

在本申请中，钒离子的浓度可以采用电化学滴定法测得。电化学滴定法可以按照标准NB∕T 42006-2013进行。电化学滴定法的测试结果最为准确，因而所获得的浓度数据特别有益于对于后续模型构建的准确性。

在本申请中，可以但不限于将隐藏层的神经元个数设置为16，此时可决系数R

在本申请中，可以使用Adam优化器优化和更新人工神经网络模型中的各层参数权重，使用ReLU作为隐藏层激活函数，Adam优化器和ReLU激活函数属于本领域的常规计算函数，在此不再赘述。

在本申请中，可以将所提取的数据和所获得的数据仅构造成训练集。

本申请采用基于人工神经网络（多层感知机）的负极电解液钒离子浓度测定模型。该模型可以包括输入层神经元个数5，输出层神经元个数2，隐藏层神经元个数6，隐藏层一层，每一层的神经元都与下一层的所有神经元全连接，模型采用Adam优化器和激活函数ReLU，损失函数loss使用均方误差MSE，每批代入32个测试集样本进行训练，模型根据损失函数计算梯度，然后根据Adam优化器更新参数，训练集遍历迭代轮数1000。

本申请可以使用测试集对初始模型进行评估和验证，可以采用但不限于下述三个指标来表示所述负极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据和预期输出数据之间的差异：可决系数R

上述公式中，

本申请中使用的负极电解液钒离子浓度测定模型中隐藏层的个数，训练集遍历迭代轮数等可进行调整优化，所设定的模型训练的终止条件可以包括R

下面参照实施例具体描述本申请提供的测定全钒液流电池的负极电解液钒离子浓度的方法以及负极电解液钒离子浓度测定模型的训练方法。

实施例1

在钒电池系统充放电过程中使用负极电解液管路上的紫外可见分光光度计系统（Avantes，波长范围：200-1100 nm，取样频率：20 Hz）监测并采集实时吸光度光谱。使用Python信号数据分析工具SciPy对光谱数据进行分析，从中提取当前时刻的光谱特征数据：350 nm-450 nm区间的最大峰位波长和峰值吸光度，500 nm-650 nm区间的最大峰位波长和峰值吸光度，波长850 nm下的吸光度，上述作为负极电解液钒离子浓度测定模型的输入x1、x2、x3、x4和x5。同时在当前时刻对电解液进行采样，依据NB∕T 42006-2013所述的电化学滴定法，测得当前时刻的二价钒离子V(II)的浓度和三价钒离子V(III)的浓度，作为负极电解液钒离子浓度测定模型的输出y1和y2。收集110个含有光谱特征值x和浓度y的样本。将数据样本按比例4：1划分为训练集和测试集，并使用StandardScaler对光谱特征值x进行归一化。

建立基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型：该模型可以包括输入层（5个神经元），输出层（2个神经元）和一个隐藏层，每一层的神经元都与下一层的所有神经元全连接，结构如图3所示。模型采用优化器Adam和隐藏层激活函数ReLU，损失函数loss使用均方误差MSE，每批代入32个测试集样本进行训练，模型根据损失函数计算梯度，然后根据Adam优化器更新参数，训练集遍历迭代轮数1000。

模型的训练过程可以包括先将隐藏层的神经元个数设置为6，使用训练集样本进行模型训练，随后使用测试集样本进行验证，并比较预测y值和实际y值，得到评估指标可决系数R

将上述训练好的模型导入电池管理系统BMS中。

通过从紫外分光光度计测量的光学信号中提取光学参数特征值输入电池管理系统BMS，电池管理系统BMS将光学参数特征值输入上述训练好的模型中，从而得到二价钒离子V(II)和三价钒离子V(III)的浓度并输出，即从电池管理系统BMS输出得到负极电解液中二价钒离子V(II)和三价钒离子V(III)的浓度。另外，可以基于该浓度值进一步计算得到负极电解液的荷电状态SOC

实施例2

建立基于人工神经网络的负极电解液钒离子浓度测定模型：该模型可以包括输入层（5个神经元）、输出层（2个神经元）和两个隐藏层（两层各含的神经元个数相同），每一层的神经元都与下一层的所有神经元全连接，结构如图6所示。使用与实施例1相同的数据样本对所述负极电解液钒离子浓度测定模型进行训练，该模型采用Adam优化器和隐藏层激活函数ReLU，损失函数loss使用均方误差MSE，每批代入32个测试集样本进行训练，模型根据损失函数计算梯度，然后根据Adam优化器更新参数，训练集遍历迭代轮数1000。

模型的训练过程可以包括先将隐藏层的神经元个数设置为6，使用训练集样本进行模型训练，随后使用测试集样本进行验证，并比较预测y值和实际y值，得到评估指标可决系数R

将上述训练好的模型导入电池管理系统BMS中。

通过从紫外分光光度计测量的光学信号中提取光学参数特征值输入电池管理系统BMS，电池管理系统BMS将光学参数特征值输入上述训练好的模型中，从而得到二价钒离子V(II)和三价钒离子V(III)的浓度并输出，即从电池管理系统BMS输出得到负极电解液中二价钒离子V(II)和三价钒离子V(III)的浓度。另外，可以基于该浓度值进一步计算得到负极电解液的荷电状态SOC

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。