测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的方法和系统

文献发布时间：2024-07-23 01:35:21

技术领域

本申请涉及但不限于电化学领域，且尤其涉及一种测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的方法和系统。

背景技术

全钒液流电池的正极电解液的荷电状态（SOC）通常由正极电解液中的四价钒离子V(IV)浓度和五价钒离子V(V)浓度的比例决定。钒离子的浓度可由滴定法、电压法、光学法等测试得到。光学法因其可在短时间内（采样率可低于5ms）完成全光谱的光学信号监测，单位时间内可收集海量数据，易实现在线测量及基于大数据的信号分析而逐渐得到广泛应用。然而，对于钒电池正极电解液这种含有多种吸光物质且吸光质点有相互作用的体系（如正极电解液中的四价钒离子V(IV)和五价钒离子V(V)会发生相互作用形成供价态物V

因此，需要一种准确方便地实时测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度，并由此计算荷电状态的改进的方法和系统。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

在一个方面，本申请提供了一种测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：从所述全钒液流电池充放电期间的正极电解液的吸光度光谱中提取当前时刻的光谱特征参数x，所述光谱特征参数x包括400-450 nm波长范围内的一个波长下的吸光度x1、620-670nm波长范围内的一个波长下的吸光度x2以及720-770nm 波长范围内的一个波长下的吸光度x3；

S2：将提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的基于XGBoost算法的正极电解液钒离子浓度测定模型中，获得所述当前时刻的浓度参数y，所述浓度参数y包括所述正极电解液中的四价钒离子的浓度

按照以下方式对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x3并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

将所述光谱特征参数x1-x3作为输入数据输入到所述正极电解液钒离子浓度测定模型中，且将所述浓度参数y1-y2作为所述正极电解液钒离子浓度测定模型的预期输出数据，来对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练；

当所述正极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据满足设定的训练终止条件时，则停止对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练，获得训练好的所述正极电解液钒离子浓度测定模型。

在一实施例中，提取当前时刻的光谱特征参数x包括在所述全钒液流电池的正极电解液循环系统中接入分光光度计并在充放电过程中进行实时全光谱扫描；和使用信号数据分析工具提取所述光谱特征参数x1-x3。

在一实施例中，获得所述当前时刻的浓度参数包括在当前时刻，采集正极电解液的样本，并使用电化学滴定法测得所述正极电解液中的四价钒离子的浓度

在一实施例中，对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练包括将提取的光谱特征参数x1-x3和获得的浓度参数y1-y2中80%的数据构造成训练集，20%的数据构造成测试集。

在一实施例中，对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练包括采用所述训练集的数据对初始模型中的一个指定参数进行K折交叉验证，筛选出所述指定参数的最优值；代入所筛选出的指定参数的最优值，继续对另一个指定参数进行K折交叉验证，筛选出所述指定参数的最优值；直至所有指定参数完成K折交叉验证，获得当前的最优模型。

在一实施例中，所述K折交叉验证为五折交叉验证。

在一实施例中，所述指定参数包括n_estimators、max_depth、min_child_weight、gamma、subsample、colsample_bytree和learning_rate。

在一实施例中，对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练还包括继续采用所述训练集的数据来训练所述最优模型，并采用所述测试集的数据来评估所述最优模型，直至满足设定的训练终止条件。

在另一个方面，提供了一种测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的系统，其特征在于，包括：

光学测量装置，其与所述全钒液流电池的正极电解液相连，且用于对所述全钒液流电池充放电期间的正极电解液进行实时全光谱扫描，获得当前时刻的吸光度光谱；

全钒液流电池管理系统，其与所述光学测量装置相连且设置有训练好的基于XGBoost算法的正极电解液钒离子浓度测定模型，所述全钒液流电池管理系统被配置成将从所述当前时刻的吸光度光谱中提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的正极电解液钒离子浓度测定模型中，得到所述当前时刻的浓度参数y，其中所述光谱特征参数x400-450 nm波长范围内的一个波长下的吸光度x1、620-670nm波长范围内的一个波长下的吸光度x2以及720-770nm 波长范围内的一个波长下的吸光度x3；所述浓度参数y包括所述正极电解液中的四价钒离子的浓度

其中按照以下方式对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x3并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

在又一个方面，提供了一种测定全钒液流电池的正极电解液荷电状态SOC

S3：根据下面的公式I计算得到所述当前时刻的正极电解液SOC

（I）；

按照以下方式对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x3并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

本申请的发明人发现在全钒液流电池充放电期间，三个特定波长范围内，即400-450 nm波长范围、620-670nm波长范围以及720-770nm 波长范围内的光谱图更能反应出整个正极电解液中存在的离子的浓度的变化，并基于此变化规律来构建并训练正极电解液钒离子浓度测定模型。该训练好的正极测定模型的测定准确度显著高于基于朗伯比尔定律或其他现有的浓度与吸光度的曲线回归方程。

本申请将基于XGBoost算法的机器学习模型与光纤分光光度计相结合，实现了全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度及荷电状态SOC的实时原位准确表征，从而避免了现有技术中正极电解液中存在的共价态物等因素影响造成测量不准的问题。

相比于现有技术中提取电解液的光学特征需要先稀释电解液样本再进行测试的步骤，本申请无需进行稀释步骤，方便省时，而且有利于检测方法和系统的自动化实施。此外，本申请的方法基于特定的输入参数就能够同时获得正极电解液中两种钒离子各自的准确浓度值。

通过本申请的方法和系统可以对正极电解液中宽范围的钒离子浓度进行检测，如浓度接近0或浓度高达2.5mol/l，检测灵敏度高且输出结果迅速。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本申请的示例性实施方式提供的一种测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的方法流程图；

图2显示了本申请的实施例1提供的评估指标随参数变化的图；以及

图3显示了本申请的实施例1提供的初始模型和最终模型的预测结果与实际值对比。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请提供了一种测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的方法，包括下述步骤：

按照以下方式对所述正极电解液钒离子浓度测定模型进行训练：

提取多个历史时刻的光谱特征参数x1-x3并获得所述多个历史时刻的浓度参数y1-y2；

在本申请中，“历史时刻”可以表示训练前的某一时刻，提取该时刻的光谱特征参数x并获得该时刻的浓度参数y。

图1为本申请的示例性实施方式提供的一种测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度的方法流程图。图1显示了该方法可以包括步骤S1和步骤S2。步骤S1可以包括从所述全钒液流电池充放电期间的正极电解液的吸光度光谱中提取当前时刻的光谱特征参数x。本申请选取了特定的光谱特征参数x1-x3。步骤S2可以包括将提取的当前时刻的光谱特征参数x输入到训练好的基于XGBoost 算法的正极电解液钒离子浓度测定模型中，获得当前时刻的浓度参数。其中，正极电解液钒离子浓度测定模型可以预先训练好，每当需要测定全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度时，基于已经训练好的正极电解液钒离子浓度测定模型，执行步骤S1和S2即可。

在本申请中，分光光度计可以采用紫外可见分光光度计，该紫外可见分光光度计可以对全钒液流电池的充放电过程中进行实时全光谱扫描。本申请中的紫外可见分光光度计可以为市售仪器，如Avantes，其波长范围：200-1100 nm，取样频率：20 Hz。

在本申请中，信号数据分析工具可以采用Python信号数据分析工具SciPy。

在本申请中，钒离子的浓度可以采用电化学滴定法获得，电化学滴定法可以采用标准NB∕T 42006-2013进行。电化学滴定法的测试结果最为准确，因而所获得的浓度数据特别有益于对于后续模型构建的准确性。

本申请中使用测试集对初始模型进行评估和验证，可以但不限于采用下述三个指标来表示所述正极电解液钒离子浓度测定模型的实际输出数据和预期输出数据之间的差异：可决系数R

上述公式中，

本申请中，模型训练终止的条件可以包括R

下面参照实施例具体描述本申请提供的实时检测全钒液流电池的正极电解液钒离子浓度及荷电状态（SOC

实施例1

在全钒液流电池系统充放电过程中使用正极电解液管路上的紫外可见分光光度计系统（Avantes，波长范围：350-1050 nm，取样频率：20 Hz）监测并采集实时吸光度光谱。使用Python信号数据分析工具SciPy对光谱数据进行分析，从中提取当前时刻的光谱特征数据：波长415 nm、660 nm和760 nm下的吸光度，作为提取的光谱特征值x1、x2和x3，即作为正极电解液钒离子浓度测定模型的输入数据。在当前时刻对电解液进行采样，依据NB∕T42006-2013所述的电化学滴定法，测得当前时刻的四价钒离子V(

建立基于XGBoost算法的正极电解液钒离子浓度初始测定模型，进行二元回归。初始模型参数为：n_estimators：100，max_depth：5，min_child_weight：5，gamma：0，subsample：0.8，colsample_bytree：0.8，learning_rate：0.1，其余参数使用默认值。使用训练集进行模型训练后，将测试集的光谱特征参数x带入模型，预测结果与测试集的浓度参数y进行比较，并计算评估指标可决系数R

模型的训练过程可以包括将n_estimators，max_depth，min_child_weight，gamma，subsample，colsample_bytree和learning_rate确定为指定参数；采用训练集的数据依次使用五折交叉验证进行最优参数筛选，包括对初始模型中的一个指定参数进行K折交叉验证，筛选出所述指定参数的最优值；代入所筛选出的指定参数的最优值，继续对另一个指定参数进行K折交叉验证，筛选出所述指定参数的最优值；直至所有指定参数完成K折交叉验证；具体地，n_estimators的筛选范围为50-1000，筛选出的最优参数为560；max_depth的筛选范围为1-10，筛选出的最优参数为6；min_child_weight的筛选范围为1-10，筛选出的最优参数为6；gamma筛选后的最优参数仍为0；subsample和colsample_bytree筛选后的最优参数均为1；learning_rate筛选后的最优参数为0.46。上述指定参数筛选出最优值后，更新初始模型的参数值，得到当前的最优模型。可决系数R

接着，使用同样的训练集和测试集的数据来训练和评估此最优模型。图3显示了预测结果与实际数值的对比。从图3可以看出，虚线为当预测为100%准确时的状态，图3中上部的图为初始模型预测结果数据，图3中下部的图为最终模型（当前的最优模型）预测结果数据。从图3可以看出，最终模型的预测能使更多的数据点落在虚线上，说明预测效果得到了改善。

将上述训练好的模型导入电池管理系统BMS中。

通过从紫外分光光度计测量的光学信号中提取光学参数特征值输入电池管理系统BMS，电池管理系统BMS将光学参数特征值输入上述训练好的模型，从而得到四价钒离子V(

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：
专利申请人：北京普能世纪科技有限公司;