一种氮化硅材料晶格氧含量的识别和测试方法

技术领域

本发明涉及一种测定氮化硅材料晶格氧含量的方法，具体涉及一种氮化硅材料晶格氧含量的识别和测试方法，属于测试领域。

背景技术

氧是较为活泼的化学元素，在材料形成过程中，氧以一定方式存在于材料表面和体内。如在氮化硅材料中，存在着表面氧和体内的晶格氧等，其中晶格氧严重地影响材料的某些关键性能。烧结氮化硅陶瓷中的氧主要分为三种形式：一是吸附在粉末材料表面的氧(简称表面氧)；二是氮化硅晶界上的杂质中的氧(简称晶界氧)；三是固溶在氮化硅晶格内的氧(简称晶格氧)。虽然晶界氧也会影响氮化硅陶瓷热导率，但是晶格氧是影响氮化硅热导率的最主要因素。由于氮化硅陶瓷的传热机制是声子导热，而声子传导依赖晶格振动。因此晶格缺陷对声子热导影响很大，其中杂质元素O固溶进氮化硅晶格会形成Si空位，对氮化硅陶瓷热导率的影响最大，因此需要准确测定氮化硅中的晶格氧含量。区别测定不同形式的O的含量对氮化硅陶瓷的科研及生产应用都至关重要。

氮化硅陶瓷具有高强度、高韧性、耐热冲击、耐腐蚀等性能，除了优异的力学性能，它还具有高的热导率，是一种极具潜力的大功率电力电子用基片材料。氮化硅陶瓷制品的传统生产方法有两种，即反应烧结法和热压烧结法。反应烧结法是将硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生产方法成型。热压烧结法则是将氮化硅粉与少量添加剂(如MgO、Al

在非氧化物陶瓷材料的制备中，晶格氧的含量往往需要被控制在较低的水平，以提高材料的力、热和电性能。而如何区分和识别表面氧和晶格氧，将影响着晶格氧含量的测试精度和材料性能。常规的氧含量测定难以区分和确定晶格氧的峰位，这是因为表面氧和晶格氧在一般的加热过程中会同时释放，导致其峰位重叠。如果仅靠分峰处理，不同的分峰形式将带来较大的误差。X射线光电子能谱等检测手段仅能检测表明元素的含量并且精度不高，中子辐射等方式能够准确检测出氧的含量，但是设备昂贵、检测成本高。氧氮分析仪通过惰性气体熔融-红外吸收法可以测定很多陶瓷材料中的氧含量，但是通常所得数值为总氧含量，对于如何测定其中晶格氧含量还很少见到报道。

发明内容

为此，本专利提出一种以助剂烧结氮化硅材料的方式来识别并测定晶格氧含量的方法。

具体地，本发明中种氮化硅材料晶格氧含量的识别和测试方法，包括：

(1)在氮氧分析仪中通入氦气和氩气分别作为氧氮测试的工作载气和动力气；

(2)将氮化硅材料粉末置于石墨坩埚中，利用氮氧分析仪在阶梯式的功率加热反应阶段下，根据设定的分析参数，采用红外吸收光谱及热导法分别测定氮化硅材料粉末释放出的氧和氮的含量；所述氮化硅粉末是由烧结助剂和Si

在本发明人前期研究过程中，发现利用氧氮分析仪对单纯氮化硅粉体材料在石墨坩埚加热过程中，采用阶梯式功率控制模式测试所得氮氧曲线中，很难以区别表面氧和晶格氧的释放峰位(即纯氮化硅粉体+阶梯式功率控制模式测试：无法分离晶格氧峰)。二者在加热过程中的释放峰位或者叠加在一起，或者形成主峰后的拖尾峰。因此，本发明人创造性地首次提出了通过使用烧结助剂的方式+以阶梯式功率控制模式的方法，从而实现可避免各个氧或氮分量峰重叠的问题，实现有效分峰、提高氧和氮的峰位识别能力，从而确定氮化硅材料中的晶格氧含量的目的(参见图2，氮化硅+烧结助剂+阶梯式功率控制模式测试，结合图4中XRD衍射物相分析，可以判断晶格氧分量峰)。此外，氮化硅+烧结助剂+非阶梯式功率控制模式测试，同样无法分离晶格氧峰。

较佳的，所述氮化硅材料粉末的粒度≤75μm；

所述烧结助剂加入量为Si

所述稀土氧化物选自Yb

所述碱土氧化物选自MgO；

优选地，所述稀土氧化物和碱土金属氧化物的质量比为(0.35～0.45)：1，优选为0.4：1。

较佳的，所述烧结的方式为气压烧结；所述烧结的气氛为氮气气氛，氮气气压为0.5～1MPa，温度为1900～1950℃，时间为3～4小时。

较佳的，所述氦气的工作流量为400～500ml/min，优选为450ml/min，所述氩气的工作压力为40～45psi。

较佳的，所述阶梯式的功率加热反应阶段的参数包括：第一阶段：功率1.4～1.7kW下停留50～70s；第二阶段：功率2.3～3.0kW下停留100～120s；第三阶段：功率4.5～6.0kW下停留90～100s。

较佳的，在将氮化硅材料粉末置于石墨坩埚之前，将石墨坩埚进行空白分析及标样分析3～5次，校准分析仪器，之后进行扣除空白操作；然后采用氮化硅标准样品JCRMR008进行氧、氮含量标样校准。

较佳的，采用分峰形式收集阶梯式的功率加热反应阶段中各段氧、氮含量，并从各段峰中分别扣除空白操作的相应值，得到反氮化硅材料粉末中各个氧分量；然后结合氮化硅材料粉末中氮化硅及晶界杂质相的热分解能量高低关系，判断氮化硅中晶格氧以及晶界杂质相分别对应的氧分量，判定第二个氧释放峰来自于晶格氧；最后根据晶格氧所占强度比例计算得出晶格氧含量。

较佳的，利用X-射线衍射确定不同阶段中氮化硅材料粉末的结构成份和反应过程。

有益效果：

本发明通过选择合适的坩埚、烧结助剂以及设置合理的阶梯式功率控制模式来准确测试氮化硅材料中晶格氧含量，操作简单，使用目前通常的氧氮分析仪都可以进行。

附图说明

图1为纯氮化硅粉末在阶梯式功率控制模式下的氧氮释放峰；

图2为Yb

图3为Yb

图4为Yb

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开中，利用烧结助剂(Re

以下示例性地说明采用氧氮分析仪测定烧结氮化硅晶格氧含量的方法。

样品制备。将烧结助剂(Yb

测试仪器通气准备。通入高纯氦气和氩气并调到指定的分压(高纯氦气的工作流量为450ml/min；氩气的工作压力为40～45psi，同期时间为2～3小时)，分别作为氧氮测试的工作载气和动力气。开机预热氧氮分析仪，同时启动计算机上的相应操作软件。检查冷却剂温度是否正常，并检查氦气流是否为450ml/min，检查入口催化剂温度和净化剂温度是否为650℃。

设置排气参数，排出工作载气和动力气。具体地，在“系统-炉子”坩埚参数中选择高温坩埚782-720，选择“手动分析、功率控制”模式。设定排气低功率5500W，排气高功率6000W，排气缓变率0；分析低功率1000W，分析高功率6000W，分析缓变率0W/s。

采用随时间变化的分段、阶梯式功率控制模式进行氧氮分析的参数。具体地，在“系统-炉子”坩埚参数中选择高温坩埚782-720，选择“手动分析、功率控制”模式。分析功率选择“步进”升温模式，结合排气参数中获取的氧氮各分量释放峰析出位置对应的功率，编辑本步骤中阶梯式功率步长，例如：第一阶段：功率1.4～1.7kW下停留50～70s；第二阶段：功率2.3～3.0kW下停留100～120s；第三阶段：功率4.5～6.0kW下停留90～100s。

烧结氮化硅样品中释放的氧和氮依次通过惰性载气载入红外吸收光谱检测器和热导池检测器中进行检测。其设定分析参数只需保证测试出氮氧含量即可，包括：设定脱气功率为5.5kW，2次脱气，吹扫时间20s，脱气时间15s，冷却时间5s，分析延迟60s，氧、氮的最短分析时间均为220～240s，氧积分延迟为5s，比较器水平为1％；氮积分延迟为15s，比较器水平1％。由于氮化硅是一种低熔点材料，在脉冲加热-惰性气体熔融红外热导法测试氧氮过程中，无需加入助熔剂也可以在脉冲加热炉提供的约2800℃温度条件下，在石墨坩埚中完全分解，从而准确测定氧氮含量。

采用设置排气参数和阶梯式功率控制模式，进行空白分析及标样分析，校准分析仪器。对高纯石墨坩埚进行空白分析3～5次，之后进行扣除空白操作。用JCRM R008进行氧、氮含量标样校准。

将含烧结助剂的氮化硅样品破碎研磨过筛，得到粒度小于75微米的粉末。称取适量样品放入高纯石墨坩埚，放到下电极上，下电极关闭开始分析直至分析完成，得到样品各氧及氮分量的强度数据采集峰。将准备好的含烧结助剂的氮化硅按照随时间变化的分段、阶梯式功率控制模式进行进行分析处理。在阶梯式功率控制模式下，能够获得独立的氧和氮成份的析出峰，据此计算烧结氮化硅中的氧、氮分量。

分析结果的数据处理。采用分峰形式收集各段氧、氮含量，并从各段峰中分别扣除空白的相应值，得到反应烧结氮化硅中各个氧分量。烧结产物和经过各个阶梯式功率加热反应后的产物，其结构、成份和反应过程可通过X-射线衍射进一步确定。然后结合烧结氮化硅中氮化硅及晶界杂质相的结合能高低关系，判断氮化硅中晶格氧以及晶界杂质相分别对应的氧分量。再根据晶格氧所占强度比例计算得出晶格氧含量。XRD虽然是一种常规检测，但是在本发明中需要根据阶梯加热模式下氧氮峰的释放特性，选取试样在高温熔融反应中的特定时间点采集试样来进行检测，才能够分辨氧氮各个分量所对应的不同物质结构。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1氮化硅粉末的晶格氧测定：

(1)首先以硅粉为样品，在氮气气氛(0.7MPa)中、1900℃下，经过4小时加热烧结，形成块体材料。随后研磨后成为氮化硅材料粉体；

(2)通入高纯氦气和氩气并调到指定的分压(高纯氦气的工作流量为450ml/min；氩气的工作压力为40psi，同期时间为2～3小时)，分别作为氧氮测试的工作载气和动力气。开机预热氧氮分析仪，同时启动计算机上的相应操作软件。检查冷却剂温度是否正常，并检查氦气流是否为450ml/min，检查入口催化剂温度和净化剂温度是否为650℃；

(3)在“系统-炉子”坩埚参数中选择高温坩埚782-720(石墨坩埚)，选择“手动分析、功率控制”模式。设定排气低功率5500W，排气高功率6000W，排气缓变率0；分析低功率1000W，分析高功率6000W，分析缓变率0W/s；

(4)分段、阶梯式功率控制模式，编辑步长为：第一阶段：功率1.5kW下停留60s；第二阶段：功率2.5kW下停留120s；第三阶段：功率4.8kW下停留90s。

(5)设定分析参数：设定脱气功率为5.5kW，2次脱气，吹扫时间20s，脱气时间15s，冷却时间5s，分析延迟60s，氧、氮的最短分析时间均为220～240s，氧积分延迟为5s，比较器水平为1％；氮积分延迟为15s，比较器水平1％。

通过上述步骤(1)-步骤(5)，进行空白分析及标样分析，校准分析仪器。具体地，对高纯石墨坩埚进行空白分析3～5次次，之后进行扣除空白操作。用JCRM R008进行氧、氮含量标样校准。然后，称取适量纯氮化硅粉体样品放入高纯石墨坩埚，放到下电极上，下电极关闭开始分析直至分析完成。得到氮化硅粉末在阶梯式功率控制模式下的氧氮释放峰(图1)。分析结果的数据处理：采用分峰形式收集各段氧、氮含量，并从各段峰中分别扣除空白的相应值，得到反应烧结氮化硅中各个氧分量。由图1可见，氮化硅粉末样品中氧在第二段的释放峰与氮的释放峰同步出现，说明此段中氮化硅的晶胞已经破裂，第二段中的氧释放峰包含晶格氧含量，但是其数值也可能包含了杂质氧含量。

实施例2以Yb

(1)将烧结助剂(Yb

(2)通入高纯氦气和氩气并调到指定的分压(高纯氦气的工作流量为450ml/min；氩气的工作压力为40psi，同期时间为2～3小时)，分别作为氧氮测试的工作载气和动力气。开机预热氧氮分析仪，同时启动计算机上的相应操作软件。检查冷却剂温度是否正常，并检查氦气流是否为450ml/min，检查入口催化剂温度和净化剂温度是否为650℃；

(3)在“系统-炉子”坩埚参数中选择高温坩埚782-720，选择“手动分析、功率控制”模式。设定排气低功率5500W，排气高功率6000W，排气缓变率0；分析低功率1000W，分析高功率6000W，分析缓变率0W/s；

(4)分段、阶梯式功率控制模式，编辑步长为：第一阶段：功率1.5kW下停留60s；第二阶段：功率2.5kW下停留120s；第三阶段：功率4.8kW下停留90s；

(5)设定分析参数：设定脱气功率为5.5kW，2次脱气，吹扫时间20s，脱气时间15s，冷却时间5s，分析延迟60s，氧、氮的最短分析时间均为220～240s，氧积分延迟为5s，比较器水平为1％；氮积分延迟为15s，比较器水平1％。

通过上述步骤(1)-步骤(5)，进行空白分析及标样分析，校准分析仪器。具体地，对高纯石墨坩埚进行空白分析3～5次，之后进行扣除空白操作。用JCRM R008进行氧、氮含量标样校准。然后称取适量Yb

结合不同时间点的XRD衍射物相分析(图3)后可以确认，位于2500w处的氧峰和氮峰来自于烧结处理中在氮化硅晶界处生成的稀土硅氧氮化合物在2500W功率加热下分解产生的释放峰；而位于4800w处的氧和氮的峰，则来自于氮化硅晶格被破坏后释放的氧(晶格氧)和氮，因为X射线衍射表明，只有经过此峰后氮化硅晶格才发生破碎、完全转化为碳化硅。同图1比较，晶格氧和氮的峰位在时间上发生了延迟，并且加热功率变大(出现在4800瓦处)，这是由于加入的助熔剂在加热融化过程中，分子间形成了较强的表面张力，使得氮化硅的分解需要更高的能量，从而导致峰位延迟，分解能量提高。测试得到的Yb

实施例3

以Gd

实施例4

以La

对比例1

参照实施例2，以Yb

将实施例1-4和对比例11中每个试样做3次平行分析，3次分析所得晶格氧的平均值为最终测定值；3组氮化硅样品的晶格氧测定结果见表1。

表1：

图1为单纯氮化硅样品在阶梯功率模式下的测试结果，可以清楚看出，位于2500w处的氧和氮的重叠在一起的峰。

图2为利用助剂RE

图3为Yb

图4为Yb

总之，通过本专利的实施过程，通过添加助熔剂烧结氮化硅的方法，使得氮化硅晶在加热分解过程中能量提高，氮化硅晶格氧峰位发生了移动，使得晶格氧的峰位较为容易辨识，此后，通过适当计算即可得到其含量。