氧化石墨烯检测方法及系统

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯检测方法及系统，属于氧化石墨烯检测技术领域。

背景技术

氧化石墨烯(GO)具有大量的含氧官能团，丰富的含氧官能团不仅让氧化石墨烯在水中具有极佳的分散效果，而且提供了大量的功能化位点。这些特性及独特的二维结构使氧化石墨烯在散热、储能、多功能复合材料等方面表现出良好应用前景。

目前，表征氧化石墨烯剥离情况常用的表征方法有光学显微镜观察法、原子力显微镜(AFM)表征法、扫描电子显微镜(SEM)观察法。其中，光学显微镜利用不同厚度的氧化石墨在衬底上的颜色不同判断剥离情况，优点是方法简单快速，对样品不造成损伤，缺点是限于对比度差异明显的衬底，如Si/SiO

基于Hummers法生产工艺制备得到GO产品存在差异，导致GO产品在下游段制备GO膜出现差异，比如堆叠致密性、层间空洞，进而影响GO膜均匀性，均匀性可以用面密度或者体密度来代替，即GO的差异导致其制备得到GO膜出现密度差异。在现有的工业化产品指标(固含量、PH、EA、AAS、粘度等等)没有对应GO膜均匀性方法。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种氧化石墨烯检测方法，包括：

利用偏光显微镜将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化，从而检测出氧化石墨烯制备膜的面密度偏差。

根据本发明的一个方面，所述利用偏光显微镜将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化的步骤包括：

制备氧化石墨烯浆料；

通过偏光显微镜拍摄氧化石墨烯浆料多个不同区域，获得多个图片；

通过多个图片识别氧化石墨烯浆料的多个CF值，将所述多个CF值之和作为总CF值，所述CF值是氧化石墨烯浆料在偏振光下出现彩色状态的个数，所述总CF值越大，所述氧化石墨烯浆料制备的氧化石墨烯制备膜的面密度偏差越大，所述氧化石墨烯组装成膜的均匀性越差。

本发明采用氧化石墨烯浆料不同区域的多个CF总和(总CF值)来评估，减小测试偏差,但是本身发明并不限于此，可以删除一个最大值和一个最小值，其他CF值的总和作为总CF值，进一步减小测试偏差，也可以将多个CF值进行曲线拟合，删除曲线外的CF值(与曲线误差较大的CF值)，其他CF值的总和作为总CF值，进一步减小测试偏差。

根据本发明的一个方面，所述通过多个图片识别氧化石墨烯浆料的多个CF值的步骤包括：

通过ImageJ软件分析多个图片的CF值。

根据本发明的一个方面，所述通过偏光显微镜拍摄氧化石墨烯浆料多个不同区域的步骤包括：

制备氧化石墨烯浆料的样片；

将样片偏光显微镜的载物台；

将起偏镜与检偏镜处于正交状态，视野处于最暗状态，采用十字消光得到偏正光；优选地，目镜及物镜的放大倍数均为5～20倍，进一步优选地，所述目镜及物镜的放大倍数均为10倍；放大倍数小于5倍，过小导致测量不够准确，放大倍数大于20倍，造成视野范围过小，造成图片内样品偏差会更大，放大倍数10倍的效果在于视野范围内测试样品识别度更高；

使用粗准焦螺旋及细准焦螺旋调焦后拍摄样片。

根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯浆料的样片的步骤还包括：

稀释氧化石墨烯浆料，优选地，稀释氧化石墨烯浆料至浓度为0.01％～0.1％，在上述浓度范围内，GO可在水中分散效果适合于评估，低于0.01％浓度时测试时GO取样量过少不适合代替整体效果；高于0.1％浓度时在偏光显微镜下会出现液晶织构交叠严重现象，造成难以识别出有色差的块体；

将氧化石墨烯浆料于石英比色皿中静置，优选地，采用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中；优选地，静置10～30min，由于测试时聚焦在一个面上，有色差的块体需要通过静置吸附在石英比色皿的一个表面上才能被显微镜识别出来，静置时间小于10min，静置时间过短，有色差的块体还未完全沉积；而当静置时间大于30min，时间过长，是没有意义的，因为大部分已经沉积下来可被检测到了。

根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯浆料的步骤中，所述氧化石墨烯浆料的固含为0.1％～3.5％，低于0.1％固含，所测试得到的样品去样量少，造成偶然性大，无法代替整体样品情况；当高于3.5％固含，用磁力搅拌、超声、震荡等方式分散时由于粘度过高无法达到优良的分散效果，从而影响测试结果。

根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯浆料的步骤包括：

采用超声、磁力搅拌或震荡的方式制备氧化石墨烯浆料；

优选地，所述磁力搅拌方式中，磁力搅拌转速为50～500rpm，如果低于50rpm,磁力搅拌会让极大部分的GO处于多层堆叠的状态；而高于500rpm时，大部分的GO处于分散良好即大部分为少层和单层的GO存在，本发明是通过利用不同的GO在弱搅拌的状态之下达到分散差异化的效果，从而利用CF值来区分不同GO，50～500rpm的磁力搅拌转速范围内磁力搅拌效果处于相对较弱的分散状态，即该状态的GO浆料存在多层堆叠的状态，是一个将好分散和难分散的GO区分的搅拌转速；

优选地，所述磁力搅拌方式中，搅拌时间为30min～60min；上述搅拌时间范围内分散状态适宜，范围外会出现过度分散和分散不良的情况，从而无法识别差异化的GO；

优选地，所述超声方式中，超声时间为10～30min；上述超声时间范围内分散状态适宜，范围外会出现过度分散和分散不良的情况，从而无法识别差异化的GO；

优选地，所述震荡方式中，震荡时间为5～20min；上述震荡时间范围内分散状态适宜，范围外会出现过度分散和分散不良的情况，从而无法识别差异化的GO。

根据本发明的一个方面，所述识别氧化石墨烯浆料的CF值的步骤包括：

在基材上涂布氧化石墨烯浆料，干燥后，获得氧化石墨烯制备膜；

优选地，还包括：测量氧化石墨烯制备膜的面密度；

优选地，所述在基材上涂布氧化石墨烯浆料的步骤包括：将总CF值在30～170的氧化石墨烯配置成固含为4％～5％的氧化石墨烯浆料，浆料均匀分散后，涂布在基材上；为了得到更好的GO制备膜，4％～5％固含之下所制备得到的GO制备膜所需能源是得到高质量GO制备膜中相对较低的；

优选地，所述基材为PET基材；

优选地，干燥温度为60～100℃，GO干燥温度过低，需要的干燥时间越长，过高时间会越短，更为重要的是GO在高温下会逐渐还原变成rGO，但是GO的还原温度目前也没有确定的数值，GO的分解温度在140℃左右，选取60～100℃的干燥温度是为了干燥水分并且保证GO不会被还原也不会被分解；

优选地，干燥时间为3～6h；

优选地，通过鼓风干燥箱干燥。

根据本发明的另一方面，提供一种氧化石墨烯检测系统,包括偏振分光镜和图片检测模块，所述偏振分光镜用于拍摄氧化石墨烯在溶剂中液晶状态的图片，所述图片检测模块分析所述图片的参数，将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化，从而检测出氧化石墨烯制备膜的面密度偏差。

根据本发明的另一方面，所述图片检测模块包括：

CF值检测单元，所述CF值检测单元通过拍摄的氧化石墨烯浆料多个不同区域的多个图片识别氧化石墨烯浆料的多个CF值，将所述多个CF值之和作为总CF值，所述CF值是氧化石墨烯浆料在偏振光下出现彩色状态的个数，所述总CF值越大，所述氧化石墨烯浆料制备的氧化石墨烯制备膜的面密度偏差越大，所述氧化石墨烯组装成膜的均匀性越差。

根据本发明的另一方面，所述图片检测模块还包括面密度检测单元，所述面密度检测单元用于检测氧化石墨烯制备膜的面密度。

根据本发明的另一方面，还包括样片制备模块，所述样片制备模块用于将氧化石墨烯浆料制备成用于偏振分光镜检测的样片。

本发明利用偏光显微镜将GO在水中液晶状态进行量化，从而检测出GO制备膜的面密度偏差，能够快速、高效用于评判氧化石墨烯剥离情况以及下游端GO制备膜组装效果。

本发明实现了氧化石墨烯浆料CF值的检测，并将CF值用于表征氧化石墨烯组装成膜的效果，应用于GO产品质量监测，用以评判GO产品在下游段的使用效果。

附图说明

图1为本发明所述氧化石墨烯检测方法的流程图的示意图；

图2是本发明所述偏光显微镜拍摄氧化石墨烯浆料多个不同区域的示意图；

图3是本发明所述偏光显微镜拍摄氧化石墨烯浆料一个区域的照片；

图4～图6是本发明所述通过ImageJ软件分析多个图片的CF值的示意图；

图7～图11是本发明所述实施例1～实施例5中偏光显微镜拍摄氧化石墨烯浆料一个区域的照片；

图12是本发明所述氧化石墨烯检测系统的构成框图的示意图。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。

图1为本发明所述氧化石墨烯检测方法的流程图的示意图，如图1所示，所述氧化石墨烯检测方法包括：

步骤S1,制备氧化石墨烯浆料，具体地：

采用超声、磁力搅拌、震荡等方式制备固含量为0.1％～1％的氧化石墨烯浆料,例如，将氧化石墨烯滤饼在是水、DMF等易分散的液体中在下述条件下分散：超声时间为10～30min；磁力搅拌转速为50～500rpm，搅拌时间为30min～60min；震荡时间5～20min；

步骤S2,制备氧化石墨烯浆料的样片，具体地：

将步骤S1制备的氧化石墨烯浆料，稀释成固含为0.01％～0.1％的氧化石墨烯浆料，用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中，静置10～30min；

步骤S3,通过偏光显微镜拍摄氧化石墨烯浆料多个不同区域，获得多个图片，具体地：将步骤S2制得的样片置于偏光显微镜的载物台上，在偏振光的条件下，即起偏镜与检偏镜处于正交状态，视野处于最暗状态，目镜及物镜的放大倍数均为10倍，使用粗准焦螺旋及细准焦螺旋调焦清晰后拍摄样品照片，取十个不同区域拍摄十张照片，拍摄位置如图2所示，选取拍摄的不同区域越多越好，但是会增加测试的复杂性，降低测试速度，综合测试速度和取点均匀性和代表性，优选地，采用图2所示的十点取点方式。

步骤S4,通过多个图片识别氧化石墨烯浆料的多个CF值，将所述多个CF值之和作为总CF值，所述CF值是氧化石墨烯浆料在偏振光下出现彩色状态的个数，所述总CF值越大，所述氧化石墨烯浆料制备的氧化石墨烯制备膜的面密度偏差越大，所述氧化石墨烯组装成膜的均匀性越差。

在一个优选实施例中，在步骤S4中，通过ImageJ软件分析多个图片的CF值，具体地：

步骤S41,打开ImageJ软件，选择File～Open打开拍摄图片，如图3所示；

步骤S42,点击Image～Adjust～Threshold(调整对比度)，调整“Hue”(色度)上下限为“215”和“110”，将色度调整在110～215，，这个范围处理后的图片与真实图片更接近，范围外的图片会出现不真实的结果，取消“pass”勾选，选择的不同光路，从滤掉一部分图片里面不需要的图片颜色，“Saturation”(饱和度)及“Brightness”(亮度)参数为默认值不变，不改变图片的颜色状态，防止调节图片导致的失真，点击“Filtered”(过滤)，经过过滤后图片会转换为计数图片，即黑白图片，如图4所示；

步骤S43,点击Analyze～Analyze Particles(分析～分析粒子)，将“Size”(规定最小的细胞)范围调至“500～Infinity(无穷大)”，与人的肉眼数出来的结果相匹配，小于500时会出现和人眼不适配的结果，比如，人眼识别的A图片有色差的颗粒＞B图片，但是小于500时该软件会得到相反的结论，“show”(显示)选择“Count Masks”(计数掩码)，选中“DisCFay results”(显示结果)、“Clear results”(清除结果)、“Summarize”(结果加和)，点击OK，得到图片里面颗粒物的个数，如图5所示；

步骤S44,“Summary”窗口中“Count”的数值记为该图片的CF值，如图6所示；

步骤S45,重复上述操作处理十张图片，十张图片CF值总和记为所述氧化石墨烯浆料的样片的总CF值。

上述通过多个图片识别氧化石墨烯浆料的多个CF值的过程是将偏光显微镜测试的图片中出现大于一定值的彩色块体的识别出来。即CF指征的是一定浓度下的GO分散液在偏振光下出现彩色状态的个数。

在一个优选实施例中，所述氧化石墨烯检测方法还包括：

步骤S5，测量氧化石墨烯制备膜的面密度，具体地：

选择CF值在30～170的GO滤饼配置成固含为4％～5％的GO浆料，浆料均匀分散后，用同一刮涂器在相同的刮涂厚度下涂布在PET基材上，置于鼓风干燥箱中60～100℃下干燥3～6h，制备氧化石墨烯制备膜，测试氧化石墨烯制备膜的面密度。所述面密度的测试方法为：采用模具将氧化石墨烯制备膜切膜成设定尺寸，称量设定尺寸的氧化石墨烯制备膜的重量，通过下式获得设定尺寸的氧化石墨烯制备膜的面密度：

其中，s为设定尺寸的氧化石墨烯制备膜的面积，m为上述设定尺寸的氧化石墨烯制备膜的重量，ρ为设定尺寸的氧化石墨烯制备膜的面密度。

通过以下具体实施例说明本发明的技术效果：

在以下具体实施例中，测试氧化石墨烯制备膜的平均面密度时，模具将氧化石墨烯制备膜切割成多个半径为2厘米的圆，多个圆的面密度的平均值为平均面密度；面密度标准差为以氧化石墨制备膜的平均面密度为基准的离均差平方的算术平均数(方差)的算术平方根：

其中,n为氧化石墨烯制备膜切割成半径2厘米的圆的个数，ρ

在以下具体实施例中，将石墨烯制备膜切割成5个半径为2厘米的圆，制备氧化石墨烯浆料采用第六元素SE2430W-FX的不同氧化石墨烯滤饼，分散氧化石墨烯滤饼的溶液为水。

实施例1

在本实施例中，氧化石墨烯检测方法包括：

步骤S1：使用GO滤饼(编号为1的GO滤饼)配置固含为0.1％的氧化石墨烯浆料，用磁力搅拌器在转速为300rpm下搅拌40min；

步骤S2：分散后的浆料稀释至固含为0.05％，用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中，静置20min；

步骤S3：将制得的样品置于偏光显微镜的载物台上，调焦清晰后拍摄样品照片，如图7所示，依次选择十个不同的区域进行拍摄；

步骤S4：使用ImageJ软件对十张图片进行处理，计算其总CF值为166；

步骤S5：将GO滤饼配置成固含为4.8％的浆料，刮凃在PET基材上，置于鼓风干燥箱中60℃干燥4h。测试干燥后GO制备膜的平均面密度为120.18g/cm

实施例2

在本实施例中，氧化石墨烯检测方法包括：

步骤S1：使用GO滤饼(编号为2的GO滤饼)配置固含为0.5％的氧化石墨烯浆料，用磁力搅拌器在转速为500rpm下搅拌60min；

步骤S2：分散后的浆料稀释至固含为0.05％，用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中，静置30min；

步骤S3：将制得的样品置于偏光显微镜的载物台上，调焦清晰后拍摄样品照片，如图8所示，依次选择十个不同的区域进行拍摄；

步骤S4：使用ImageJ软件对十张图片进行处理，计算其总CF值为141；

步骤S5：将GO滤饼配置成固含为4.8％的浆料，刮凃在PET基材上，置于鼓风干燥箱中100℃干燥1h。测试干燥后GO制备膜的平均面密度为120.08g/cm

实施例3

在本实施例中，氧化石墨烯检测方法包括：

步骤S1：使用GO滤饼(编号为3的GO滤饼)配置固含为1％的氧化石墨烯浆料，用震荡机机械振荡20min；

步骤S2：分散后的浆料稀释至固含为0.02％，用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中，静置10min；

步骤S3：将制得的样品置于偏光显微镜的载物台上，调焦清晰后拍摄样品照片，如图9所示，依次选择十个不同的区域进行拍摄；

步骤S4：使用ImageJ软件对十张图片进行处理，计算其总CF值为103；

步骤S5：将GO滤饼配置成固含为4.8％的浆料，刮凃在PET基材上，置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h。测试干燥后GO制备膜的平均面密度为119.96g/cm

实施例4

步骤S1：使用GO滤饼(编号为4的GO滤饼)配置固含为0.5％的氧化石墨烯浆料，用超声仪超声10min；

步骤S2：分散后的浆料稀释至固含为0.02％，用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中，静置30min；

步骤S3：将制得的样品置于偏光显微镜的载物台上，调焦清晰后拍摄样品照片，如图10所示，依次选择十个不同的区域进行拍摄；

步骤S4：使用ImageJ软件对十张图片进行处理，计算其彩色块体个数为72；

步骤S5：将GO滤饼配置成固含为4.8％的浆料，刮凃在PET基材上，置于鼓风干燥箱中100℃干燥1h。测试干燥后GO制备膜的平均面密度为119.38g/cm

实施例5

在本实施例中，氧化石墨烯检测方法包括：

步骤S1：使用GO滤饼(编号为5的GO滤饼)配置固含为0.1％的氧化石墨烯浆料，用超声仪超声30min；

步骤S2：分散后的浆料稀释至固含为0.01％，用注射器吸取稀释后的氧化石墨烯浆料于石英比色皿中，静置10min；

步骤S3：将制得的样品置于偏光显微镜的载物台上，调焦清晰后拍摄样品照片，如图11所示，依次选择十个不同的区域进行拍摄；

步骤S4：使用ImageJ软件对十张图片进行处理，计算其总CF值为39；

步骤S5：将GO滤饼配置成固含为4.8％的浆料，刮凃在PET基材上，置于鼓风干燥箱中90℃干燥1.5h。测试干燥后GO制备膜的平均面密度为119.80g/cm

上述各实施例的氧化石墨烯制备膜的测试数据如下表1：

表1

从上表中可以看出，总CF值越大，其制备得到的GO制备膜面密度偏差越大，氧化石墨烯剥离越不完全，因此GO的CF值直接影响GO组装成膜的均匀性。

通过实施例1～实施例5中可以看出，本发明氧化石墨烯检测方法能够通过氧化石墨烯浆料的CF值准确表征氧化石墨烯制备膜的面密度偏差，从而准确表征GO组装成膜的均匀性，方法简单、快速、准确。

图12是本发明所述氧化石墨烯检测系统的构成框图的示意图,如图12所示，所述氧化石墨烯检测系统包括偏振分光镜1和图片检测模块2，所述偏振分光镜1用于拍摄氧化石墨烯在溶剂中液晶状态的图片，所述图片检测模块2分析所述图片的参数，将氧化石墨烯在溶剂中液晶状态进行量化，从而检测出氧化石墨烯制备膜的面密度偏差。

如图12所示，所述图片检测模块2包括：

CF值检测单元21，所述CF值检测单元通过拍摄的氧化石墨烯浆料多个不同区域的多个图片识别氧化石墨烯浆料的多个CF值，将所述多个CF值之和作为总CF值，所述CF值是氧化石墨烯浆料在偏振光下出现彩色状态的个数，所述总CF值越大，所述氧化石墨烯浆料制备的氧化石墨烯制备膜的面密度偏差越大，所述氧化石墨烯组装成膜的均匀性越差。

如图12所示，所述图片检测模块还包括面密度检测单元22，所述面密度检测单元用于检测氧化石墨烯制备膜的面密度。

如图12所示，所述氧化石墨烯检测系统还包括样片制备模块3，所述样片制备模块用于将氧化石墨烯浆料制备成用于偏振分光镜检测的样片。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。