一种磷酸铁锂电池的正极浆料、正极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池的正极浆料、正极片及制备方法。

背景技术

磷酸铁锂正极浆料的制备主要包括油性体系和水性体系两种匀浆方式。油性体系是以有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，NMP具有毒性大、价格高、回收困难等缺点。水性体系的匀浆技术是以去离子水为溶剂，生产过程更环保，成本更低廉。但传统的水性浆料流动性差、不易分散、极片柔韧差不易卷绕，只能采用叠片的方式，生产效率较低，此外电性能较油系正极存在一定的差距。

目前的水性粘接剂有酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸酯型、橡胶型乳液胶、乙烯乙酸乙烯酯型等。该类水性粘接剂一般均含有亲水基团，经研究发现，亲水基团及溶剂去离子水对锂离子电池的性能有较大的影响：主要是因为使用该类水溶性粘接剂，部分水分子会残存在锂电池极片中难以去除，组装成锂电池后在电池的充放电过程中，这些水分子会在一定的电压条件下发生分解产生气体，并进一步与锂电池内的电解质发生反应，从而造成锂电池的气胀、容量衰减过快等问题。因此如何消除此类亲水基团及所用溶剂水对电池性能的影响，是其成功应用于商业化锂离子电池的关键。

中国专利文献CN111244405A公开了一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法。该水性浆料按照质量分数的组成为：40％-50％的磷酸铁锂粉末，2％-6％的导电剂，2％-5％的水性粘结剂，0.5％-2％的分散剂，剩余的量为去离子水。所述的水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、水性聚氨酯乳液、水性聚苯胺乳液复合胶黏剂。该发明所制备的磷酸铁锂水性正极浆料分散均匀、一致性和稳定性能好，便于涂布；同时，此浆料所选用的溶剂为水性溶剂，绿色环保无污染，成本低廉。采用水性聚氨酯乳液可提供极片足够的柔韧性；聚苯胺乳液提供足够的力学性能以及提高导电性能。

中国专利文献CN102544515A公开了一种磷酸铁锂动力电池水性正极浆料，所述正极浆料由以下重量份的组分组成：磷酸铁锂：100份，水性粘合剂：5-30份，导电剂：3-20份，去离子水：35-65份，无水乙醇：2-5份。该发明分散性和稳定性优良、并很好的将正极极片中的水分去除、电化学性能得到明显的提高。

中国专利文献CN103943851A公开了一种磷酸铁锂水性正极浆料，解决了现有技术的磷酸铁锂水性正极浆料中的固体物质不易均匀分散，水性正极浆料的一致性较差，稳定性不高，易发生沉降的问题，它由以下质量百分比的组分组成：磷酸铁锂45～50％，导电剂2～3％，水性粘结剂2～3％，乙醇3～5％，余量为去离子水。所述水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比3:5-7混合而成。该发明的水性浆料成本低，稳定性与分散性优异，制得的电池电化学性能好。

目前的磷酸铁锂电池的正极浆料制作出的正极片仍然有柔韧性的问题。

发明内容

有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种磷酸铁锂电池的正极浆料、正极片及其制备方法，本发明能够提高极片的柔韧性，且正极浆料具有良好的稳定性。

所采用的技术方案为：

一种磷酸铁锂电池的正极浆料,按重量份计，由如下组分组成：正极活性材料90-95份、导电剂4-6份、粘结剂5-7份、分散剂3-5份、增韧剂2-4.2份和溶剂80-90份；其中所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述粘结剂为聚丙烯酸，所述增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶0.4-0.6。

进一步地，所述分散剂为酒石酸盐。

进一步地，所述酒石酸盐选自酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、酒石酸锑钾或酒石酸氢钠中的一种或几种。

进一步地，所述溶剂为去离子水。

进一步地，所述导电剂为石墨烯。

一种上述的磷酸铁锂电池的正极浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂、增韧剂、分散剂和溶剂按照比例加入搅拌罐，设置搅拌速度为100-200转/分钟，搅拌40-50min；

(2)将正极活性材料和导电剂按照比例加入搅拌罐，设置搅拌速度为500-600转/分钟，搅拌50-60min；

(3)反转脱泡后得到正极浆料。

本发明的一种磷酸铁锂电池的正极片，包括正极集流体及涂敷于正极集流体上的上述方案所述的正极浆料。

一种上述的磷酸铁锂电池的正极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂、增韧剂、分散剂和溶剂按照比例加入搅拌罐，设置搅拌速度为100-200转/分钟，搅拌40-50min；

(2)将正极活性材料和导电剂按照比例加入搅拌罐，设置搅拌速度为500-600转/分钟，搅拌50-60min；

(3)反转脱泡后得到正极浆料，将正极浆料涂敷于正极集流体上即得正极片。

本发明的一种磷酸铁锂电池，包括壳体、隔膜、负极片、电解液和上述方案所述的正极片。按照常规的锂电池正极生产工艺，经涂布、干燥、轧膜、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装成，经充放电活化后制得磷酸铁锂电池。

本发明的有益效果在于:

本发明选择粘结剂和增韧剂的配合，也就是选择聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，能够较好地提高极片的柔韧性。聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯也有着极好的相容性，使正极浆料具有良好的稳定性。

分散剂优选酒石酸盐，酒石酸盐能够提高正极浆料的分散性和稳定性。

导电剂优选石墨烯，石墨烯具有网状结构，对活性物质颗粒之间的电子传输起到桥联作用，可提高正极的导电能力，石墨烯属于纳米材料，相容性较好，能有效稳定地分散在正极浆料中。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

一种磷酸铁锂电池的正极浆料,按重量份计，由如下组分组成：正极活性材料90份、导电剂4份、粘结剂5份、增韧剂为2份；分散剂3份和溶剂80份；其中正极活性材料为磷酸铁锂，粘结剂为聚丙烯酸，增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶0.4。

分散剂为酒石酸盐，酒石酸盐选自酒石酸钠，溶剂为去离子水，导电剂为石墨烯。

本实施例的磷酸铁锂电池的正极片，包括正极集流体及涂敷于正极集流体上的本实施例的正极浆料。

该磷酸铁锂电池的正极浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂、增韧剂、分散剂和溶剂按照比例加入搅拌罐，设置搅拌速度为200转/分钟，搅拌30min；

(2)将正极活性材料和导电剂按照比例加入搅拌罐，设置搅拌速度为600转/分钟，搅拌60min；

(3)反转脱泡后得到正极浆料。

本实施例的正极片则是将制得的正极浆料涂敷于正极集流体上即得正极片。

实施例2

参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的一种磷酸铁锂电池的正极浆料,按重量份计，由如下组分组成：正极活性材料92份、导电剂5份、粘结剂6份、增韧剂为3份、分散剂4份和溶剂85份；粘结剂为聚丙烯酸，增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶0.5。

实施例3

参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的一种磷酸铁锂电池的正极浆料,按重量份计，由如下组分组成：正极活性材料95份、导电剂6份、粘结剂7份、增韧剂为4.2份、分散剂5份和溶剂90份；其中粘结剂为聚丙烯酸，增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶0.6。

对比例1

参照实施例2，与实施例2不同的是，本对比例的粘结剂为聚丙烯酸，不使用增韧剂。即该磷酸铁锂电池的正极浆料,按重量份计，由如下组分组成：正极活性材料92份、导电剂5份、粘结剂6份、分散剂4份和溶剂85份。

对比例2

参照实施例2，与实施例2不同的是，本对比例的增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯，不使用增韧剂。即该磷酸铁锂电池的正极浆料,按重量份计，由如下组分组成：正极活性材料92份、导电剂5份、增韧剂为3份、分散剂4份和溶剂85份。

将实施例2、对比例1-2进行实验测试，实验测试方法：

柔韧性测试：在TX116型韧性测试仪上对极片行韧性测试，轴棒的直径分别为1、2、3、4、6、8、10mm，观察卷绕后极片的表面是否有裂纹。

稳定性测试：将正极浆料搁置，在不同的时间段测试正极浆料表层固含量。

观察实施例2的正极片的表面均未出现裂纹；

对比例2的正极片在轴棒的直径为1mm时，出现了细微的裂纹，其余未出现裂纹；

对比例1在轴棒的直径分别为1、2、3、4、6、8、10mm时，均有裂纹。

实施例2比对比例2的正极浆料表层固含量在48小时内随时间变化相对较小；

对比1的正极浆料表层固含量在48小时内变化很大，稳定性差。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。