一种耐热强化聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐热强化聚酰胺及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，是由含有酰胺基团的重复单元键接所形成高聚物的总称。聚酰胺的种类繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。因而，聚酰胺作为塑料是五大通用工程塑料中产量最大、牌号最多、用途最广的品种；作为纤维，聚酰胺(锦纶)是仅次于聚酯纤维(涤纶)的第二大化纤品种。此外，聚酰胺也广泛应用于薄膜的制备，聚酰胺薄膜具有高柔性/抗撕裂、高穿刺强度、高拉伸强度和复合强度等，广泛应用包装、电子及材料加工领域。但是，由于主链中含有极性酰胺基团，聚酰胺普遍容易吸水且其饱和吸水率远高于聚烯烃、聚酯等，导致其塑料制品、薄膜及纤维的尺寸稳定性差，刚性随吸水而急剧下降。另一方面，随着技术的不断进步，对聚酰胺的耐热性要求也越来越高，而通用聚酰胺，如PA6、PA66等难于满足要求，影响其应用的进一步扩展。

理论上对聚酰胺进行交联可以一定程度上提高其耐热性及尺寸稳定性。但是，一方面，工业上交联聚酰胺难于通过熔融聚合而大规模制备，因为耐热强化聚酰胺难于流动，不再熔融挤出、切粒。因而，交联聚酰胺一般采用后交联的方法，在聚合或配合过程中导入交联基团或交联剂，在成型过程中使其交联。另一方面，由于交联聚酰胺熔融流动性极差且不稳定，也无法利用交联聚酰胺进行熔融纺丝而大规模制备耐热强化聚酰胺。

现有技术采用核反应堆高能射线可以引发聚酰胺的交联；还公开了电子束下通过加入三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)交联剂可以制备耐热强化聚酰胺。JP2003/327726A2则通过离子束轰击制备耐热强化聚酰胺模制件。US2858259通过高能电子辐射的方式使聚酰胺交联，提高预模制聚酰胺部件的耐热性。EP0046954公开了利用硅烷偶合剂作为交联剂在合适的溶剂中对聚酰胺交联从而制备了交联的透明聚酰胺模制件。CN03808489公开了一种不饱和单羧酸封端的聚酰胺，由于双键的引入从而其自身可以交联。CN201180058294通过使通式R1R2C＝CR3-X的化合物与内酰胺、催化剂及活化剂反应而制备交联聚酰胺。CN201710578163、CN201811099404先以二胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，进一步与二胺在无催化剂存在下进行熔融缩聚，得到交联聚酰胺。CN201611255115则在聚酰胺聚合时导入少量多元酸和/或多元胺化合物而制备轻度交联的聚酰胺。CN201280046923涉及在多异氰酸酯的存在下通过内酰胺的阴离子聚合制备交联聚酰胺。

综上背景文件可以看到交联聚酰胺的制备要么采用极度危险的高能射线辐射，或者涉及复杂而昂贵设备的电子束、离子束辐射，再或者在聚酰胺链上导入活性基团(双键、多元酸、多元胺、多异氰酸酯等)，本领域技术人员都清楚采用这些方法无法通过熔融成型大规模而高效地制备交联聚酰胺。

发明内容

针对聚酰胺尺寸稳定性差，耐热性能有待进一步提高等问题，发明人通过大量系统而有创造性的研究发现当耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt％时，其尺寸稳定性及耐热性可以得到根本性的改善。另外，鉴于常用光引发剂的热分解温度(T

本发明的目的有两个：其一为提供一种同时具有高凝胶含量及高结晶度，从而耐热性、尺寸稳定性优异的高性能聚酰胺；其二为提供一种适合于大规模、易于连续化生产的高效制备方法。

为了达到本发明的目的，采用的方案如下：

一种耐热强化聚酰胺的制备方法，是先以聚酰胺混合物为主要原料，进行熔融加工成型；再利用紫外光源进行紫外照射，制得耐热强化聚酰胺；耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维；聚酰胺混合物中含有光引发剂；光引发剂为聚酰胺质量的0.3～10wt％；考虑到光引发剂添加量过低时凝胶含量偏低，过高时影响制品颜色等性能，光引发剂添加量相对于聚酰胺质量优选为0.5wt％～6wt％，最优选为1wt％～5wt％；

光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；

光引发剂I的结构式为：

光引发剂II的结构式为：

本发明还提供制备如上所述的一种共聚高分子光引发剂的方法，包括以下步骤：

(1)将4-丙烯酰氧基二苯甲酮(或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、M’单体和马来酸酐进行共聚合反应；其中，M’为苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯衍生物或丙烯酸衍生物；

(2)去除未反应单体，得到共聚高分子光引发剂。

所述共聚合反应中还加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮(或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、M’单体和马来酸酐总质量的0.1～2.0wt％。

所述4-丙烯酰氧基二苯甲酮(或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)的摩尔数为X，所述M’单体的摩尔数为Y，所述马来酸酐的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99～95:5且Z:(X+Y)＝1:99～50:50。

所述共聚合反应在惰性(氮气、氩气、氦气或二氧化碳)气氛下进行，反应温度为60～120℃，反应时间为2～8小时。

去除未反应单体后进行真空干燥。

所述共聚合中还加入溶剂，并在去除未反应单体时去除溶剂。

所述溶剂为甲苯或二甲苯；

去除未反应单体和去除溶剂都采用减压蒸馏、萃取或沉淀的方式。

光引发剂II的制备方法为：将4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯进行聚合反应；

聚合反应中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为0.95～1.05:1；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；聚合反应在惰性气氛下进行，且反应时间为1～8h。

聚合反应为溶液聚合反应时，溶剂为甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯或二甲苯，4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为1～5mol:1L，溶液聚合反应的温度为室温～溶剂回流温度；

聚合反应为本体聚合反应时，本体聚合反应的温度为200～270℃。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，光引发剂I的数均分子量为1.05k～100k，x/(x+y+z)为0.05～0.80，z/(x+y+z)为0.05～0.35；

光引发剂II的结构式中亚烃基为亚烷基或亚芳基，光引发剂II的热分解温度≥250℃。

光引发剂II的数均分子量为1.2k～100k，分子量分布为1.3～1.8。分子量过低则引发剂的迁移难于抑制，过高则影响其在聚酰胺中的分散性。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，聚酰胺为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA56、PA610、PA612、PA1010或者PA6T。考虑到可纺性及纤维性能，进一步优选为PA6、PA66、PA6T或PA56中的一种或多种；最优选为PA6或PA66。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，聚酰胺混合物中还含有炔基化合物。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺，聚酰胺混合物中，炔基化合物的含量为聚酰胺质量的0.1wt％～5.0wt％。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，炔基化合物为1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯中的一种以上。本发明意外发现炔基化合物与光引发剂一起发挥乘法效应，提高交联程度，加快交联速度。考虑到热稳性，炔基化合物以苯炔基化合物为宜。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺，聚酰胺混合物中还含有增塑剂，增韧剂、着色剂和填料中的一种以上。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，耐热强化聚酰胺为纤维时，熔融加工成型的工艺为：将聚酰胺混合物在220～320℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5～5倍得到纤维；

耐热强化聚酰胺为薄膜时，熔融加工成型的工艺为：将聚酰胺混合物220～320℃下熔融挤出铸片、双向拉伸，制得聚酰胺薄膜；

双向拉伸倍数为1.5～3倍×1.5～3倍。

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺，紫外照射的时间为10s～600s，紫外照射的光强为100mW/cm

如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺，紫外光源为紫外LED面光源，其紫外线波长为300nm～400nm。

本发明还提供采用如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法制得的耐热强化聚酰胺，耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt％，结晶度为10wt％～60wt％。本发明提供的聚酰胺由于凝胶含量高，高度交联。耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为390～460℃。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种耐热强化聚酰胺聚酰胺，当耐热强化聚酰胺为纤维时，其沸水收缩率为4～10％，干热收缩率为2.0～5.0％，在燃烧时具有优异抗熔滴性能，燃烧时不发生熔滴。耐热强化聚酰胺为纤维时，可以用于服装面料、家用面料或者产业纺织品。

当耐热强化聚酰胺为薄膜时，薄膜的热收缩率为0.1％～0.8％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率不小于65％，在燃烧时具有优异抗熔滴性能而不发生熔滴。耐热强化聚酰胺为薄膜时，可以用于高性能光伏背板、包装膜及产业用膜。

本发明的原理如下：

本发明采用的光引发剂均为高分子引发剂，具有优异的热稳定性，添加到聚酰胺中后在熔融共混、以及熔融成型过程中不挥发、不发生热分解及其他副反应而保持其性质及数量的稳定。在聚酰胺紫外辐照改性过程中不会产生类似于小分子光引发剂(如二苯甲酮)的挥发及异味的问题，可以高效引发聚酰胺的交联反应。制成聚酰胺制品后，本发明采用的光引发剂由于其高分子量，也不会产生小分子光引发剂那样的迁移，从而影响制品性能。

现有技术中的大分子光引发剂还存在与聚酰胺之间普遍存在的相容性差的问题。本发明采用的光引发剂I在主链上引入了马来酸酐单元，通过马来酸酐单元与聚酰胺的化学反应(酸酐与聚酰胺中的端氨基发生酰胺化、酰胺交换等反应)，可以保证光引发剂I与聚酰胺具有良好的相容性。光引发剂II本身为聚氨酯，且主链上有大量酰胺基，与聚酰胺基体结构相似而相容。从而都可以确保高分子光引发剂在聚酰胺中均匀分散，解决了光引发剂因团聚而不能有效引发聚酰胺交联、交联不均匀以及交联度不高等问题。

聚酰胺熔融成形为纤维或薄膜后，这些光引发剂存在于聚酰胺的无定形相中，最后在紫外辐照时高效引发聚酰胺中无定形部分的交联，且对在熔融成形加工过程中形成的晶相基本不影响，因而所得聚酰胺兼具高交联度(高凝胶含量)和高结晶度，从而达到对聚酰胺纤维、薄膜的耐热强改性的目的，可以实现其纤维或薄膜在尺寸稳定性能、耐热性能以及抗水解性能等诸方面上的质的改善。

另外，本发明优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源，由于其高光强，聚酰胺的紫外辐照交联得以在数十秒内完成；再结合LED光源的高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗等特性，最终使耐热强化聚酰胺纤维、薄膜的连续化、规模化、低成本化及稳定化的制备成为可能。

有益效果

(1)本发明的一种耐热强化聚酰胺，具有高凝胶含量和高结晶度；作为纤维可用于服装面料、家用面料、环保纺织品以及医疗纺织用品等；也可以作为高性能聚酰胺薄膜用于包装材料、防护材料以及农用资材等等；

(2)本发明的一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，采用具有高热稳定性光引发剂直接添加到聚酰胺中熔融共混、熔融成型；优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源相比传统紫外光源具有高光强、高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗，聚酰胺的紫外辐照交联得以在数十秒内稳定连续完成；因此本发明的耐热强化聚酰胺纤维或薄膜的制备方法易于实现连续化、规模化、低成本化和稳定化，具有广阔推广应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中使用的偶氮二异丁腈、甲苯、二甲苯、苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、氯仿、丙烯酸、丙烯酸乙酯、4,4'-二羟基二苯甲酮、异佛尔酮二异氰酸酯、醋酸乙酯、甲苯二异氰酸酯、甲乙酮、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二十亚甲基二异氰酸酯等溶剂购自于毕得医药、国药集团或天津久日新材料股份有限公司；

用于制备纤维的PA6树脂为市售美达M2400H切片，用于制备纤维的PA66树脂为神马PA66 EPR27。用于制备薄膜的PA6树脂为市售新会美达M3400切片，用于制备薄膜的PA6T为日本三井AE4200。

光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；

光引发剂I的结构式为：

光引发剂II的结构式为：

实施例1

一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：

(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和马来酸酐，在氮气下进行共聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为2小时；其中，引发剂的含量为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总质量的0.1wt％；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，马来酸酐单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99且Z:(X+Y)＝10:90；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；

(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；

制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式，式中，R

实施例2

一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：

(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和马来酸酐，在氦气下进行共聚合反应，先在80℃反应1h，随后在1h内升温到120℃，在120℃再反应1h；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总质量的2.0wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，马来酸酐的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝35:65且Z:(X+Y)＝5:95；

(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在80℃下逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；

制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式，式中，M为苯乙烯单元；R

实施例3

一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：

(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和马来酸酐，在氦气下进行共聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为8小时；

其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总质量的0.3wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，马来酸酐的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝20:80且Z:(X+Y)＝25:75；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L；

(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；

制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式，式中，M为苯乙烯单元；R

实施例4

一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：

(1)将过氧化二苯甲酰、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(对氯苯乙烯)和马来酸酐，在氮气下进行共聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为5.5小时；

其中，过氧化二苯甲酰的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总质量的1wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，马来酸酐的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝25:75且Z:(X+Y)＝55:45；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol:1L；

(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在80℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；

制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式，式中，M为对氯苯乙烯单元；R

实施例5

一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：

(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸乙酯)和马来酸酐，在氮气下进行共聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为4小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总质量的0.2wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，马来酸酐单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝95:5且Z:(X+Y)＝1:99；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L；

(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；

制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式，式中，M为丙烯酸乙酯；R

实施例6

一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：

(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮和马来酸酐在氮气下进行共聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为4小时；

其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮和马来酸酐单体总质量的0.8wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，马来酸酐单体的摩尔数为Z，其中，X、Z的关系为：X:Z＝95:5；4-丙烯酰氧基二苯甲酮和马来酸酐单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；

(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；

制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式，式中，y＝0；R

实施例7

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)加入到溶剂(醋酸乙酯)中，并在氮气下，溶剂回流进行反应，反应的温度为77℃，反应时间为3h；反应结束后，抽滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。

制得的一种光引发剂，其结构式为：

实施例8

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)加入到溶剂(甲乙酮)中，并在氮气下，溶剂回流进行反应，反应的温度为80℃，反应时间为1h；反应结束后，抽滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为0.95:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。

制得的一种光引发剂，其结构式为：

实施例9

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)加入到溶剂(苯)中，并在氮气下，溶剂回流进行反应，反应的温度为80℃，反应时间为1h；反应结束后，抽滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1.05:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。

制得的一种光引发剂，其结构式为：

实施例10

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)加入到溶剂(甲苯)中，并在氮气下，溶剂回流进行反应，反应的温度为110℃，反应时间为5h；反应结束后，抽滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。

制得的一种光引发剂，其结构式为：

实施例11

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯)加入到溶剂(甲苯)中，并在氩气下，溶剂回流进行反应，反应的温度为110℃，反应时间为1h；反应结束后，抽滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为0.95:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为5mol:1L。

制得的一种光引发剂，其结构式为：

实施例12

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(二十亚甲基二异氰酸酯)加入到溶剂(二甲苯)中，并在氩气下，溶剂回流进行反应，反应的温度为140℃，反应时间为8h；反应结束后，抽滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。

制得的一种光引发剂，其结构式为：

实施例13

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA6；实施例1制备的光引发剂；1,4-二苯基丁二炔；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在250℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为3倍×3倍，制得聚酰胺薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA6质量的10wt％；1,4-二苯基丁二炔的含量为PA6质量的3wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为600s，紫外照射的光强为300mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为52wt％，结晶度为35wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为412℃；薄膜的热收缩率为0.4％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为78％。

实施例14

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA6T；实施例2制备的光引发剂；1,3-二炔基苯；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在320℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为1.5倍×1.5倍，制得聚酰胺薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA6T质量的2wt％；1,3-二炔基苯的含量为PA6T质量的5wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为600s，紫外照射的光强为1500mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为95wt％，结晶度为10wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为460℃；薄膜的热收缩率为0.1％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为93％。

实施例15

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA11；实施例3制备的光引发剂；4,4'-二乙炔基联苯；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在220℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为1.6倍×1.6倍，制得聚酰胺薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA11质量的4wt％；4,4'-二乙炔基联苯的含量为PA11质量的2wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为40s，紫外照射的光强为2000mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为90wt％，结晶度为41wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为423℃；薄膜的热收缩率为0.2％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为90％。

实施例16

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA12；实施例4制备的光引发剂；1,3,5-三炔苯；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在250℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为1.9倍×1.9倍，制得聚酰胺薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA12质量的3wt％；1,3,5-三炔苯的含量为PA12质量的0.1wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为200s，紫外照射的光强为800mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为85wt％，结晶度为50wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为431℃；薄膜的热收缩率为0.2％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为80％。

实施例17

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA46；实施例5制备的光引发剂；4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、聚醚、酞菁蓝；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在310℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为2.2倍×2.2倍，制得聚酰胺薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA46质量的0.3wt％；4-苯基炔基邻苯二甲酸酐的含量为PA46质量的1.5wt％；聚醚的含量为PA46质量的10wt％；酞菁蓝的含量为PA46质量的0.2wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为10s，紫外照射的光强为5000mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为40wt％，结晶度为60wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为390℃；薄膜的热收缩率为0.5％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为65％。

实施例18

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA56；实施例6制备的光引发剂；1,4-二炔基苯；纳米碳酸钙；钛白；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在280℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为2.5倍×2.5倍，制得聚酰胺薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA56质量的1wt％；1,4-二炔基苯的含量为PA56质量的1.5wt％；纳米碳酸钙的含量为PA56质量的20wt％；钛白的含量为PA56质量的1wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为300s，紫外照射的光强为100mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为30wt％，结晶度为33wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为409℃；薄膜的热收缩率为0.5％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为74％。

实施例19

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA6和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在260℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为3倍×3倍，制得聚酰胺薄膜；其中，光引发剂为PA6质量的2wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为60s，紫外照射的光强为1800mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为66wt％，结晶度为35wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为417℃；薄膜的热收缩率为0.3％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为80％。

实施例20

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将1,4-二苯基丁二炔、PA6和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在260℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为3倍×3倍，制得聚酰胺薄膜；其中，光引发剂为PA6质量的2wt％；1,4-二苯基丁二炔为PA6质量的1wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为60s，紫外照射的光强为1800mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为100wt％，结晶度为32wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为440℃；薄膜的热收缩率为0.2％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为93％。

实施例21

一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将1,4-二苯基丁二炔、PA66和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在290℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸，拉伸倍数为3倍×3倍，制得聚酰胺薄膜；其中，光引发剂为PA66质量的2wt％；1,4-二苯基丁二炔为PA66质量的1wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射，紫外照射的时间为60s，紫外照射的光强为1800mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为95wt％，结晶度为38wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为451℃；薄膜的热收缩率为0.2％；在95℃及100％RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为87％。

实施例22

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料的准备：PA610；实施例7制备的光引发剂；质量之比为1:1的1,3,5-三炔苯和1,3-二炔基苯的混合物；

(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在280℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5倍得到纤维；其中，各原料的添加量为：光引发剂为PA610质量的3wt％；1,3,5-三炔苯和1,3-二炔基苯的混合物含量为PA610质量的1wt％；

(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为90s，紫外照射的光强为1000mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为94wt％，结晶度为38wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为432℃；纤维沸水收缩率为4％，干热收缩率为2.9％，纤维燃烧时不发生熔滴。

实施例23

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA612和实施例8制备的光引发剂混合均匀后在235℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5倍得到纤维；其中，光引发剂为PA612质量的4wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为600s，紫外照射的光强为100mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为68wt％，结晶度为36wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为411℃；纤维沸水收缩率为5％，干热收缩率为4.1％，纤维燃烧时不发生熔滴。

实施例24

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA1010和实施例12制备的光引发剂混合均匀后在220℃条件下熔融纺丝、经牵伸3倍得到纤维；其中，光引发剂为PA1010质量的6wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为45s，紫外照射的光强为1500mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为83wt％，结晶度为41wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为414℃；纤维沸水收缩率为6％，干热收缩率为3.1％，纤维燃烧时不发生熔滴。

实施例25

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA6和实施例10制备的光引发剂混合均匀后在270℃条件下熔融纺丝、经牵伸5倍得到纤维；其中，光引发剂为PA6质量的4wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为60s，紫外照射的光强为1500mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为83wt％，结晶度为41wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为414℃；纤维沸水收缩率为6％，干热收缩率为3.1％，纤维燃烧时不发生熔滴。

实施例26

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA6和实施例11制备的光引发剂混合均匀后在290℃条件下熔融纺丝、经牵伸3.4倍得到纤维；其中，光引发剂为PA6质量的3wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为80s，紫外照射的光强为1100mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为91wt％，结晶度为37wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为419℃；纤维沸水收缩率为5％，干热收缩率为2.3％，纤维燃烧时不发生熔滴。

实施例27

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA66和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在300℃条件下熔融纺丝、经牵伸3倍得到纤维；其中，光引发剂为PA66质量的4wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为300s，紫外照射的光强为300mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为30wt％，结晶度为45wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为409℃；纤维沸水收缩率为10％，干热收缩率为5％，纤维燃烧时不发生熔滴。

实施例28

一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将PA6T和实施例9制备的光引发剂混合均匀后在320℃条件下熔融纺丝、经牵伸2.5倍得到纤维；其中，光引发剂为PA6T质量的4wt％；

(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射，紫外照射的时间为75s，紫外照射的光强为1200mW/cm

制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为85wt％，结晶度为19wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为451℃；纤维沸水收缩率为3％，干热收缩率为2％，纤维燃烧时不发生熔滴。