一种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料、制备方法及应用。

背景技术

聚对苯二酰对苯二胺(简称PPA)树脂是以对苯二甲酸或对苯二胺为原料的半芳香族聚酰胺。PPA树脂具有优异的综合性能，在热、电、物理及耐化学性方面都有良好的表现。特别是在高温下仍具有高钢性与高强度及极佳的尺寸精度和稳定性，这使得PPA树脂在汽车、电子电气、机械工程等领域都拥有广泛的应用前景。

但聚对苯二酰对苯二胺树脂也存在一些缺点，限制了其使用领域的进一步拓展。如聚对苯二酰对苯二胺属于易燃材料，达不到UL94V0等级。随着人们安全意识的提高，防火认识的加深，在各种电器设备，仪器、建筑等部件上，均要求使用阻燃V0以上的材料。另外未经玻纤增强改性的聚对苯二酰对苯二胺 (PPA)机械性能和耐温较低，经过玻纤增强可以大幅提高PPA的机械性能和耐热性，也能拓展其在电子电器的使用范围。因此，对聚对苯二酰对苯二胺进行阻燃增强改性，提高聚对苯二酰对苯二胺树脂的阻燃等级和力学性能，拓展其使用范围显得尤为重要。

滁州吉胜新材料科技有限公司公开了“一种阻燃增强高温尼龙及其制备方法(CN109504074A)”的专利，通过溴系阻燃剂与锑类辅助阻燃剂一起协效制备阻燃增强高温尼龙，使用了溴系阻燃剂和锑类化合物一起协效阻燃，制备阻燃增强高温尼龙，但是专利中并没有明确数据评价材料性能；上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司公开了“一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法(CN106566234A)”的专利，通过稀土化合物改性阻燃剂，再加入高温尼龙和玻纤一起制备阻燃增强高温尼龙，阻燃达到V0，机械性能优异，但是使用稀土化合物改性阻燃剂，价格高昂，造成成本偏高；虽然这两个专利都可以制备得到高性能的阻燃增强高温尼龙材料，但是都使用了氧化锑作为阻燃协效剂，提高阻燃效果，而锑是一种不可再生资源，同时锑又是一种重金属，对人体健康，环境会产生危害，越来越多的国家，地区，行业领域在限制，禁止使用锑及锑化合物。因此急需开发一种不含锑，同时又能满足阻燃要求V0，性能优异的阻燃高温尼龙材料。

综上所述，现有技术存在的问题是：现有阻燃增强PPA材料溴锑阻燃体系中必须加入氧化锑的不足，同时又能解决未改性PPA树脂机械性能不高，热变形温度低，阻燃达不到V0缺陷。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料、制备方法及应用。本发明的目的是提供一种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料及其制备方法，解决现有阻燃增强PPA材料溴锑阻燃体系中必须加入氧化锑的不足，同时有能解决未改性PPA树脂机械性能不高，热变形温度低，阻燃达不到V0缺陷，开发这种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料极大的拓宽PPA材料在电子电器，汽车等领域的使用，同时可以减少对锑的依赖，加强环境的保护。

本发明是这样实现的，一种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料，所述锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料按重量百分比计由PPA树脂 39％～60％、溴系阻燃剂15％～20％、复配阻燃协效剂3％～8％、增韧剂3％～5％、抗氧剂0.2％～0.6％、其他助剂0.2％～0.8％和玻璃纤维10％～40％组成。

进一步，所述无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料。聚对苯二酰对苯二胺树脂使用前在140℃下烘4小时控制水分在0.1％以下。

进一步，所述溴系阻燃剂为分子量25000～30000的溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯颗粒、十溴二苯乙烷或溴化三嗪一种或多种。

进一步，所述增韧剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯～辛烯共聚物，乙烯～丙烯酸丁酯～甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物一种或两种。

进一步，所述抗氧剂为空间位阻酚类抗氧剂，包括抗氧剂1098和抗氧剂168 中的一种或两种。

进一步，所述其它助剂为润滑剂和热稳定剂。

进一步，所述玻璃纤维为表面经硅烷基剂浸润涂覆的无捻粗纱。

本发明的另一目的在于提供一种所述无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法，所述无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，将烘干后的PPA树脂和溴系阻燃剂、复配阻燃协效剂、增韧剂、抗氧剂、其他助剂在高速混料机中混合，使各组分充分搅拌分散均匀；

第二步，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出温度在 260℃～300℃，螺杆转速为300转/分～500转/分；

第三步，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。

进一步，所述复配阻燃协效剂的制备方法包括以下步骤：

(1)有机蒙脱土溶于去离子中，在高速搅拌和超声波分散条件下逐步加入三溴苯酚中间体；在75℃～80℃下，反应5h～6h，过滤，去除去离子水，干燥得到三溴苯酚中间体插层蒙脱土的化合物A；

(2)将化合物A，水滑石，无水硼酸锌混合均匀，500r/min搅拌，搅拌过程中，喷洒2～氨乙基～氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，对混合物包覆处理，冷却后，制备得到复配阻燃协销剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的应用，在汽车、电子电器连接器当中、机械工程结构件中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料能提高了PPA树脂的机械强度和耐热性，同时也提高了PPA树脂的阻燃等级，使其能达到UL94V0合5VA级，同时可快速成型、高性价比等特点，极大的拓展了PPA树脂的应用领域。

附图说明

图1是本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料按重量百分比计由PPA树脂39％～60％、溴系阻燃剂15％～20％、复配阻燃协效剂3％～8％、增韧剂3％～5％、抗氧剂0.2％～0.6％、其他助剂0.2％～0.8％和玻璃纤维10％～40％组成。

在本发明的优选实施例中，聚对苯二酰对苯二胺树脂熔点310℃，分子量 5～8W，使用前需要在140℃下烘4小时控制水分在0.1％以下。

在本发明的优选实施例中，溴系阻燃剂为分子量25000～30000的溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯颗粒、十溴二苯乙烷或溴化三嗪一种或多种。

在本发明的优选实施例中，复配阻燃协效剂为自制，复配阻燃协效剂为自制。按质量百分比计，5000目无水硼酸锌20％～25％、5000目水滑石15％～20％、 5000目十八胺处理过的有机蒙脱土15％～20％、三溴苯酚中间体20％～25％、 5％～10％2～氨乙基～氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，制备方法如下：

A：有机蒙脱土溶于去离子中，在高速搅拌和超声波分散条件下逐步加入三溴苯酚中间体。在75℃～80℃下，反应5h～6h，过滤，去除去离子水，干燥得到三溴苯酚中间体插层蒙脱土的化合物A。

B：将化合物A，水滑石，无水硼酸锌混合均匀，并高速搅拌(500r/min)，搅拌过程中，按比例喷洒2～氨乙基～氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，对混合物包覆处理，冷却后，制备得到复配阻燃协效剂。

在本发明的优选实施例中，增韧剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯～辛烯共聚物，乙烯～丙烯酸丁酯～甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物一种或两种。

在本发明的优选实施例中，抗氧剂为空间位阻酚类抗氧剂，包括抗氧剂1098 和抗氧剂168中的一种或两种。

在本发明的优选实施例中，其它助剂为润滑剂和热稳定剂。

在本发明的优选实施例中，玻璃纤维为表面经硅烷基剂浸润涂覆的无捻粗纱。

如图1所示，本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

S101：原材料的处理及混合：将烘干后的PPA树脂和溴系阻燃剂、复配阻燃协效剂、增韧剂、抗氧剂、其他助剂在高速混料机中混合，使各组分充分搅拌分散均匀；

S102：熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出温度在260℃～300℃，螺杆转速为300转/分～500转/分；

S103：造粒及后处理：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：先将60％重量PPA树脂在120℃下烘4小时控制水分在0.1％以下，随后与17％重量的十溴二苯乙烷阻燃剂，8％重量的阻燃协效剂，4％重量的增韧剂，0.2％重量的N,N'～双～(3～(3,5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和0.2％重量的三(2,4～二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，0.6％重量的其他助剂通过高速混料机混合3分钟后从计量喂料器进入双螺杆挤出机和从加玻纤口加入的10％重量的玻璃纤维一起塑化、熔融，再经挤出、冷却、冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到产品。其中熔融挤出温度在260～300℃之间，螺杆转速为400转/分。

实施例2

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：先将55％重量PPA树脂在120℃下烘4小时控制水分在0.1％以下，随后与15％重量的十溴二苯乙烷阻燃剂，6％重量的阻燃协效剂，3％重量的增韧剂，0.2％重量的N,N'～双～(3～(3,5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和0.2％重量的三(2,4～二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，0.6％重量的其他助剂通过高速混料机混合3分钟后从计量喂料器进入双螺杆挤出机和从加玻纤口加入的20％重量的玻璃纤维一起塑化、熔融，再经挤出、冷却、冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到产品。其中熔融挤出温度在260～300℃之间，螺杆转速为400转/分。

实施例3

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：先将48％重量PPA树脂在120℃下烘4小时控制水分在0.1％以下，随后与13％重量的十溴二苯乙烷阻燃剂，5％重量的阻燃协效剂，3％重量的增韧剂，0.2％重量的N,N'～双～(3～(3,5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和0.2％重量的三(2,4～二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，0.6％重量的其他助剂通过高速混料机混合3分钟后从计量喂料器进入双螺杆挤出机和从加玻纤口加入的30％重量的玻璃纤维一起塑化、熔融，再经挤出、冷却、冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到产品。其中熔融挤出温度在260～300℃之间，螺杆转速为400转/分。

实施例4

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：先将41％重量PPA树脂在120℃下烘4小时控制水分在0.1％以下，随后与11％重量的十溴二苯乙烷阻燃剂，4％重量的阻燃协效剂，3％重量的增韧剂，0.2％重量的N,N'～双～(3～(3,5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和0.2％重量的三(2,4～二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，0.6％重量的其他助剂通过高速混料机混合3分钟后从计量喂料器进入双螺杆挤出机和从加玻纤口加入的40％重量的玻璃纤维一起塑化、熔融，再经挤出、冷却、冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到产品。其中熔融挤出温度在260～300℃之间，螺杆转速为400转/分。

下面结合测试对本发明的技术效果作详细的描述。

对比例1

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：先将53％重量PPA树脂在120℃下烘4小时控制水分在0.1％以下，随后与13％重量的十溴二苯乙烷阻燃剂，3％重量的增韧剂，0.2％重量的N,N'～双～(3～(3,5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和0.2％重量的三(2,4～二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，0.6％重量的其他助剂通过高速混料机混合3分钟后从计量喂料器进入双螺杆挤出机和从加玻纤口加入的30％重量的玻璃纤维一起塑化、熔融，再经挤出、冷却、冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到产品。其中熔融挤出温度在260～300℃之间，螺杆转速为400转/分。

对比例2

本发明实施例提供的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料的制备方法包括以下步骤：先将48％重量PPA树脂在120℃下烘4小时控制水分在0.1％以下，随后与13％重量的十溴二苯乙烷阻燃剂，1.2％重量的5000目无水硼酸锌、 1.0％重量的5000目水滑石、1.0％重量的5000目十八胺处理过的有机蒙脱土， 1.2％重量的三溴苯酚中间体、0.6％重量的2～氨乙基～氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，3％重量的增韧剂，0.2％重量的N,N'～双～(3～(3,5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和0.2％重量的三(2,4～二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，0.6％重量的其他助剂通过高速混料机混合3分钟后从计量喂料器进入双螺杆挤出机和从加玻纤口加入的30％重量的玻璃纤维一起塑化、熔融，再经挤出、冷却、冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到产品。其中熔融挤出温度在260～300℃之间，螺杆转速为400转/分。

对实施例1～实施例4制备得到的无锑阻燃增强聚对苯二酰对苯二胺复合材料进行性能测试，结果如表1所示：

表1实施例1～实施例4和对比例1～对比例2复合材料性能测试的结果

通过实施例1～实施例4和对比例1测试数据可以发现，我司自制的阻燃协效剂可以有效的提高阻燃效果，达到V0的目标。通过实施例3和对比例2可以发现，将没有处理过的阻燃协效剂加到配方中，虽然也能起到阻燃效果，但是只能满足V1要求，同时会对材料性能产生负面影响，机械性能下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。