一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于气体分离膜技术领域，涉及一种具有高选择性的共聚酰亚胺气体分离膜、制备方法及其在天然气分离中的应用。

背景技术

近年来，我国经济高速发展，经济的发展必然伴随着大量温室气体的排放。温室气体的大量排放必将导致全球气候变化，并造成海洋表面温度、海水热含量也逐渐增加，导致水分蒸发加快，洪水、暴雨、台风等极端天气出现的频率增加。气候问题早已成为全球热点问题，已经威胁到了人类生存，威胁生态系统的平衡，碳减排问题也是各个国家关注的焦点。

工业革命前大气中CO

聚酰亚胺是由二胺和二酐缩聚而成的，酰亚胺键的稳定性使聚酰亚胺拥有优异的热稳定性和化学稳定性。但是致密的分子结构也使聚酰亚胺膜气体渗透性能较一般，难以突破Robeson上限，此外老化和塑化问题也一直限制着聚酰亚胺膜的商业化进展。为了克服传统聚酰亚胺膜的缺点，已经尝试了大量的结构修饰聚酰亚胺膜，例如在主链中引入柔性键、非对称键或大体积刚性结构可以有效改善气体渗透性低的问题。除大体积刚性结构外，体积庞大的F基团的存在会导致填充密度降低和孔隙增加，当六氟异丙基存在的情况下，链间的迁移率显著降低，显著改善气体分离性能(Qiu W,Xu L,Chen C C,et al.Gasseparation performance of 6FDA-based polyimides with different chemicalstructures[J].Polymer,2013,54(22):6226-6235.)。因此，本发明选用在Cardo二胺中引入C-F的FFDA，与含六氟异丙基的6FDA聚合后提高了气体分离性能，引入具有大自由体积的二胺DAM，可以在几乎不牺牲选择性的基础上大幅提高气体渗透性。

发明内容

为了克服“Trade-off”权衡关系，改善传统聚酰亚胺膜气体渗透性和选择性难以同时提高的问题，本发明提供了一种新型共聚酰亚胺膜及其制备方法。本发明在聚酰亚胺中引入扭曲非共面的大体积刚性结构，及具有化学灵活性的六氟异丙基结构，使聚酰亚胺膜在牺牲较小选择性的同时提高气体渗透性，以提高膜的气体分离性能。

本发明的主要内容是：二酐选用含有六氟异丙基的6FDA，体积庞大的F原子、六氟异丙基会大大增加孔隙及降低填充密度，使基于6FDA的聚酰亚胺膜相对具有更高的气体渗透性；同时六氟异丙基提高了主链的灵活性，有助于提高特定气体对的选择性。二胺选用在Cardo二胺基础上引入-CF

本发明的技术方案：

一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜，其含有以下重复单元结构：

其中，x，y为聚酰亚胺聚合度，x,y＝100-500，且为正整数；

A为以下二酐结构：

B为以下二胺结构中的任意一种：

C为以下二胺结构中的任意一种：

一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，步骤如下：

(1)在惰性气体N

(2)反应结束后冷却收集，于沉淀剂中沉淀得白色丝状聚合物，洗涤数次，洗涤后产物于一定温度下真空干燥得到最终产物；

(3)将得到的产物溶解于非极性溶剂中配置成铸膜液，平铺于水平玻璃板上，溶剂挥发后烘干处理得到共聚酰亚胺膜。

步骤(1)中的单体A为6FDA；

步骤(1)中的单体B为FFDA或9,9-BIS(4-AMINO-3-METHYLPHENYL)FLUORENE；

步骤(1)中的单体C为DABA、DAM、mPDA中的任意一种；

步骤(1)中的催化剂为异喹啉、3-甲基吡啶中的一种；

步骤(1)中所述的反应体系中间甲酚溶液的浓度为10％～40％；

步骤(1)中所述的反应温度为40-60℃，保持1-3小时；

步骤(1)中所述的升温温度为180-200℃，反应10-15小时；

步骤(2)中的沉淀剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上的混合物；

步骤(2)中所述的真空干燥温度为150-180℃；

步骤(3)中所述非极性溶剂为THF、DMF、NMP中的一种或两种以上的混合物；

步骤(3)中合成的膜的厚度为40-80μm。

本发明的有益效果：改进后的合成方法将改善聚酰亚胺聚合物分子量低的问题，同时合成的聚合物展现出优异的气体分离性能，提高了Cardo基聚酰亚胺的选择性，共聚后进一步提高了渗透性。

具体实施方式

下面通过几例具体的实施方式来进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

一种共聚酰亚胺，所述的聚酰亚胺由二胺单体FFDA、DAM及二酐单体6FDA三者1:3:4聚合而成，所述的反应结构式如下：

一种共聚酰亚胺气体分离膜，具体包括以下步骤：

在氮气保护的氛围下，按照一定搅拌速率，将2mmol二胺单体FFDA及6mmol二胺单体DAM溶解于间甲酚中，待二胺单体完全溶解后，使用恒压滴液漏斗将溶解于间甲酚的8mmol二酐单体6FDA缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后将体系升温至60℃保持1h；设置Dean-stark分水器，随后加入异喹啉8mmol，将体系升温至185℃保持12h，期间补加间甲酚使体系中溶剂量不变。反应结束后，自然降温至约80℃趁热将反应液倒入乙醇和水混合液(体积比1:1)中析出产物，并用甲醇和水溶液充分洗涤三次，过滤后将产物索氏提取过夜，最后置于150℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到所述聚酰亚胺。

将所述合成的聚酰亚胺溶解于THF溶剂(固含量约为2.5wt％)中，搅拌48h后，静置48h脱泡后将铸膜液平铺于水平玻璃板，自然挥发约72h，将膜在真空条件下80℃烘干48h即可得到均匀的透明膜。所述的聚酰亚胺气体分离膜厚度约为53μm。

通过气体分离测试，在35℃，2bar的条件下，H

实施例2

一种共聚酰亚胺，所述的聚酰亚胺由二胺单体FFDA、DABA及二酐单体6FDA三者1:1:2聚合而成，具体包括以下步骤：

在氮气保护的氛围下，按照一定搅拌速率，将5mmol二胺单体FFDA及5mmol二胺单体DABA溶解于间甲酚中，待二胺单体完全溶解后，使用恒压滴液漏斗将溶解于间甲酚的10mmol二酐单体6FDA缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后将体系升温至50℃保持2h；设置Dean-stark分水器，随后加入异喹啉10mmol，将体系升温至200℃保持10h，期间补加间甲酚使体系中溶剂量不变。反应结束后，自然降温至约80℃趁热将反应液倒入甲醇和水混合液(体积比1:1)中析出产物，并用甲醇充分洗涤三次，过滤后将产物索氏提取过夜，最后置于180℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到所述聚酰亚胺。

将所述合成的聚酰亚胺溶解于DMF溶剂(固含量约为2.5wt％)中，搅拌48h后，静置48h脱泡后将铸膜液平铺于水平玻璃板，将膜在真空条件下80℃烘干48h即可得到均匀的透明膜。所述的聚酰亚胺气体分离膜厚度约为80μm。

对比例1

本实施例提供了一种聚酰亚胺，所述的聚酰亚胺由二胺单体FFDA及二酐单体6FDA两者1:1聚合而成，所述的单体结构式如下:

一种聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：

在氮气保护的氛围下，按照一定搅拌速率，将10mmol二胺单体FFDA溶解于间甲酚中，待二胺单体完全溶解后，使用恒压滴液漏斗将溶解于间甲酚的10mmol二酐单体6FDA缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后将体系升温至60℃保持1h；随后加入异喹啉10mmol，将体系升温至185℃保持12h，期间补加间甲酚使体系中溶剂量不变。反应结束后，自然降温至约80℃趁热将反应液倒入乙醇和水混合液(体积比1:1)中析出产物，并用甲醇和水溶液充分洗涤三次，过滤后将产物索氏提取器清洗过夜，最后置于150℃真空干燥箱中干燥24h，即可得到所述聚酰亚胺。

将所述合成的聚酰亚胺溶解于THF溶剂(固含量约为2.5wt％)中，搅拌48h后，静置48h脱泡后将铸膜液平铺于水平玻璃板，自然挥发约72h，将膜在真空条件下80℃烘干48h即可得到均匀的透明膜。所述的聚酰亚胺气体分离膜厚度约为55μm。

通过气体分离测试，在35℃，2bar的条件下，H

对比例2

一种聚酰亚胺气体分离膜，其与对比例1的区别仅在于，所述聚酰亚胺的原料中选择不含C-F的Cardo二胺单体，其它原料及用量均与对比例1相同，所述的反应结构式如下：

通过气体分离测试，在35℃，2bar的条件下，H

对比例3

一种聚酰亚胺气体分离膜，其与对比例1的区别仅在于，所述聚酰亚胺的原料中选择含甲基的Cardo二胺单体9,9-BIS(4-AMINO-3-METHYLPHENYL)FLUORENE，其它原料及用量均与对比例1相同，二酐A滴加完成后将体系升温至40℃保持3h；随后加入催化剂，将体系升温至180℃保持15h，其余步骤相同，使用NMP铸膜后，得到的聚酰亚胺气体分离膜厚度为40μm。

如表1所示，二胺单体FFDA所合成的聚酰亚胺气体分离膜相对于Cardo芴基二胺单体FDA相比气体选择性有了大幅度提高，约为对比例的3倍。在6FDA-FFDA的基础上引入DAM等单体大幅提高了聚合物的气体渗透性，CO

表1对照例和实施例制备的气体分离膜的气体渗透性和选择性