一种燃料电池微孔层、气体扩散层及制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池测试技术领域，特别涉及一种燃料电池微孔层、气体扩散层及制备方法。

背景技术

现有的燃料电池微孔层、气体扩散层的使用较为广泛，采用的制备方法越来越有创新，如申请号为201410098807.3的中国专利公开了一种质子交换膜燃料电池中的微孔层结构及气体扩散层组件。在至少一个实施例中，提供了一种微孔层，所述微孔层被构造为设置在燃料电池电极组件的催化剂层和气体扩散层之间。微孔层可以具有限定在其中的多个亲水孔、直径为0.02μm至0.5μm的多个疏水孔和直径为0.5μm至100μm的多个穿孔。

上述现有的这种结构和工艺虽然已经有不错的效果，但是其公开的开孔方式有记载，是通过多孔膜与平版印刷技术结合来形成，这种工艺对材料本身有所损伤，并且自增湿能力有限，不能满足更高要求的电池所需。

发明内容

本发明的目的是提供一种能更好地自增湿的燃料电池微孔层、气体扩散层及制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种燃料电池微孔层，包括微孔层本体以及所述微孔层本体上形成有的冰晶孔。

作为本发明的优选方式，所述微孔层本体从正面至背面一侧冰晶孔的孔隙率逐渐减小。

作为本发明的优选方式，所述微孔层本体从正面至背面一侧冰晶孔的孔径逐渐减小。

一种燃料电池气体扩散层，包括前述的一种燃料电池微孔层，还包括微孔层本体的背面连接有的碳纤维层。

一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，疏水处理：将碳纸或碳布在质量分数为5wt.%-20wt.%的PTFE乳液中浸泡1-10min；步骤2，将浸泡后的碳纸或碳布放在温度为80-120℃的烘箱中5-10min进行烘干，再放入温度为350-380℃的烧结炉中进行20-40min烧结以形成基材；步骤3，浆料制备：浆料包括炭黑、疏水聚合物粘合剂、溶剂、分散剂，将上述组分按照1：0.05：0.5~1：0.05的比例均匀混合并超声分散，其中浆料固含量为4wt.%~20wt.%；步骤4，浆料涂敷：将步骤3制备的浆料涂敷在步骤2制备的基材表面并得到初始GDL；步骤5，将步骤4制备的初始GDL放置于真空冷冻干燥箱中，设置真空冷冻干燥箱的温度为浆料共晶点温度以下5℃，进行真空干燥，直至浆料中的水完全升华并得到中间GDL；步骤6，将步骤5制备的中间GDL放置于350-380℃的烧结炉中进行20-40min的烧结，得到成品GDL。

作为本发明的优选方式，步骤4中的浆料涂敷方法为狭缝涂布、丝网印刷、刮涂、喷涂中的其中一种。

作为本发明的优选方式，所述炭黑选用乙炔黑、XC-72、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

作为本发明的优选方式，所述疏水聚合物粘合剂选用PTFE乳液、PVDF乳液、FEP乳液中的一种或多种。

作为本发明的优选方式，所述溶剂为水、醇混合物，水/醇比为1~0.5。

作为本发明的优选方式，所述分散剂为PVP、CTAB、SDBS、SDS、DTAB、曲拉通X-100中的一种或多种。

本发明的有益效果：为简化燃料电池系统中的阴极加湿模块，膜电极需要具备自增湿能力，气体扩散层微孔层的结构对膜电极的水管理能力影响明显，通过MPL层结构设计，可大大提升膜电极的自增湿能力。

1、冷冻干燥法通过将浆料在冰点以下冷冻，形成冰晶，然后置于真空环境中，使浆料中的水直接升华，冰晶位置形成孔洞，在重力的作用下，涂覆后的浆料呈现上层冰晶多、下层冰晶少的分布状态，干燥后形成自MPL（微孔层）表层向下逐渐减小的孔隙率和孔径；

2、冷冻干燥法可提升MPL（微孔层）整体的孔隙率；提升（微孔层）的传质效率；

3、由于MPL（微孔层）表层直接与催化层接触，MPL（微孔层）表层比较大的孔径提升了催化层-MPL接触面的孔径梯度，使催化层中生成的水在孔径梯度处由于蒸汽压突变而液化，在催化层和MPL接触面形成一层水膜，增强MPL面的保湿能力。

附图说明

图1是采用实施例中气体扩散层制作的电池膜电极的分层结构示意图；

图2是实施例中的实验例1与对比例制作的气体扩散层在电池实际使用过程中的性能对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后，可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例，如图1、2所示，一种燃料电池微孔层，包括微孔层本体1以及所述微孔层本体1上形成有的冰晶孔11，本实施例中的燃料电池微孔层的特点在于这些冰晶孔11，是通过生产过程中的水先结冰再升华从而形成的孔结构，以优化整个微孔层的性能。

进一步，所述微孔层本体1从正面至背面一侧冰晶孔11的孔隙率逐渐减小。微孔层本体1的正面就是与CCM（催化层）接触的一面，而微孔层本体1的背面是与碳纤维层接触的一面，CCM也称作为燃料电池芯片，是将燃料电池催化剂涂敷在质子交换膜两侧制备的催化剂/质子交换膜组件，本申请中我们称作为催化层。而本申请的MPL（微孔层）是上述微孔层本体1以及所述微孔层本体1上形成有的冰晶孔11这种结构。

作为优选，所述微孔层本体1从正面至背面一侧冰晶孔11的孔径逐渐减小，形成一个孔径梯度，使催化层中生成的水在孔径梯度处由于蒸汽压突变而液化，在催化层和MPL接触面形成一层水膜，增强MPL面的保湿能力。

本实施例还提供一种燃料电池气体扩散层，包括前述的一种燃料电池微孔层，还包括微孔层本体1的背面连接有的碳纤维层2。气体扩散层也即GDL。

当然，整个电池膜电极还包括CCM（催化层），其中，CCM（催化层）一个，碳纤维层2有两个，微孔层本体1有两个，CCM（催化层）上下在中间，CCM（催化层）的上下两侧各连接一个微孔层本体1，这两个微孔层本体1的背面各连接一个碳纤维层2，这两个微孔层本体1的正面一侧分别与CCM（催化层）的上下两侧连接，并且微孔层本体1上形成有前述的冰晶孔11，进一步，微孔层本体1从正面至背面一侧冰晶孔11的孔隙率和孔径都逐渐减小。

本实施例还提供一种燃料电池气体扩散层的制备方法：

实验例1，包括以下步骤：步骤1，碳纤维层疏水处理：将碳纸或碳布在质量分数为5wt.%的PTFE乳液中浸泡2min，其中，碳纤维层选用碳纸或碳布即可；步骤2，将浸泡后的碳纸或碳布放在温度为120℃的烘箱中10min进行烘干，在放入温度为350℃的烧结炉中进行20min烧结；步骤3，浆料制备：浆料主要由乙炔黑、PTFE乳液、溶剂、分散剂组成，将上述组分按照1：0.05：0.5~1：0.05的比例均匀混合并超声分散，优选比例为1：0.05：1：0.05，其中浆料固含量4wt.%；步骤4，浆料涂敷：将步骤3制备的浆料涂敷在作为基材的碳纤维层表面；步骤5，将涂覆完成的GDL（气体扩散层）放置于液氮中进行时长大于30min的冷冻，随后置于温度为-50℃的真空干燥箱中进行真空干燥，至浆料中的水完全升华，得到中间GDL（气体扩散层），也即干燥后的GDL（气体扩散层）；步骤6，将干燥后的GDL（气体扩散层）放置于350℃的烧结炉中进行20min的烧结，得到成品GDL（气体扩散层）。

其中，真空冷冻干燥箱的温度为浆料共晶点温度以下5℃，那么浆料共晶点温度应该控制在-45℃，以符合真空干燥箱的温度为-50℃。另外，涂敷方法为狭缝涂布、丝网印刷、刮涂、喷涂中的其中一种，可以优选刮涂。炭黑选用乙炔黑、XC-72、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，可以优选乙炔黑。疏水聚合物粘合剂选用PTFE乳液、PVDF乳液、FEP乳液中的一种或多种，可以优选PTFE乳液。溶剂为水、醇混合物，水/醇比为1~0.5，可以优选溶剂为水：醇=1：1混合物。所述分散剂为PVP、CTAB、SDBS、SDS、DTAB、曲拉通X-100中的一种或多种，可以优选为曲拉通X-100。

实验例2，包括以下步骤：步骤1，碳纤维层疏水处理：将碳纸或碳布在质量分数为15wt.%的PTFE乳液中浸泡1min，其中，碳纤维层选用碳纸或碳布即可；步骤2，将浸泡后的碳纸或碳布放在温度为100℃的烘箱中7min进行烘干，在放入温度为365℃的烧结炉中进行30min烧结；步骤3，浆料制备：浆料主要由乙炔黑、PTFE乳液、溶剂、分散剂组成，将上述组分按照1：0.05：0.5~1：0.05的比例均匀混合并超声分散，优选比例为1：0.05：1：0.05，其中浆料固含量15wt.%；步骤4，浆料涂敷：将步骤3制备的浆料涂敷在作为基材的碳纤维层表面；步骤5，将涂覆完成的GDL（气体扩散层）放置于液氮中进行时长大于30min的冷冻，随后置于温度为-50℃的真空干燥箱中进行真空干燥，至浆料中的水完全升华，得到中间GDL（气体扩散层），也即干燥后的GDL（气体扩散层）；步骤6，将干燥后的GDL（气体扩散层）放置于365℃的烧结炉中进行30min的烧结，得到成品GDL（气体扩散层）。

实验例3，包括以下步骤：步骤1，碳纤维层疏水处理：将碳纸或碳布在质量分数为20wt.%的PTFE乳液中浸泡10min，其中，碳纤维层选用碳纸或碳布即可；步骤2，将浸泡后的碳纸或碳布放在温度为80℃的烘箱中5min进行烘干，在放入温度为380℃的烧结炉中进行40min烧结；步骤3，浆料制备：浆料主要由乙炔黑、PTFE乳液、溶剂、分散剂组成，将上述组分按照1：0.05：0.5~1：0.05的比例均匀混合并超声分散，优选比例为1：0.05：1：0.05，其中浆料固含量20wt.%；步骤4，浆料涂敷：将步骤3制备的浆料涂敷在作为基材的碳纤维层表面；步骤5，将涂覆完成的GDL（气体扩散层）放置于液氮中进行时长大于30min的冷冻，随后置于温度为-50℃的真空干燥箱中进行真空干燥，至浆料中的水完全升华，得到中间GDL（气体扩散层），也即干燥后的GDL（气体扩散层）；步骤6，将干燥后的GDL（气体扩散层）放置于380℃的烧结炉中进行40min的烧结，得到成品GDL（气体扩散层）。

对比例：

包括以下步骤：步骤1，碳纤维层疏水处理：将碳纸或碳布在质量分数为5wt.%的PTFE乳液中浸泡10min；步骤2，将浸泡后的碳纸或碳布放在温度为120℃的烘箱中10min进行烘干，在放入温度为350℃的烧结炉中进行20min烧结；步骤3，浆料制备：浆料主要由乙炔黑、PTFE乳液、溶剂组成，将上述组分按照1：0.05：1的比例均匀混合并超声分散，其中浆料固含量4wt.%~20wt.%；步骤4，浆料涂敷：将步骤3制备的浆料涂敷在基材表面；步骤5，将涂覆完成的GDL放在温度为120℃的烘箱中10min进行烘干；步骤6，将干燥后的GDL放置于350℃的烧结炉中进行20min的烧结，得到成品GDL。

实验例1与对比例的实际效果见图2（给实验例1、对比例碳纸匹配相同的CCM和封装工艺，采用相同的极板结构和测试过程）：

对比发现随着阴极湿度的降低，实验例1碳纸性能相对稳定，而对比例，随着阴极湿度的降低，性能下降明显，该图说明了本发明专利的有益效果，提升自增湿工况的性能稳定性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。