一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，特别是涉及一种一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃及其制备方法。

背景技术

玻璃是以石英砂、纯碱、长石及石灰石等为原料，经混和、高温熔融、匀化后，加工成形，再经退火而得硅酸盐类非金属材料，具有透明、不易燃烧、耐高温、耐冲击、不导电等特性，在日常生活中随处可见，如应用于建筑中的大型玻璃窗、汽车玻璃等。但普通玻璃阳光透过率很高，红外反射率很低，大部分太阳光透过玻璃，会使房间、汽车内部、温室等空间内部过热；同时室内物体的能量又会以辐射形式通过玻璃散失掉，因此，空调的负荷变得越来越重。为防止地球温室效应，住宅与办公室都加强了节能措施，节能型玻璃的需求正在逐年增长。目前，传统节能玻璃可分为彩色玻璃、低发射率(Low-E)玻璃、贴膜玻璃、夹层玻璃等。彩色玻璃由金属离子或金属颗粒着色，具有工艺简便、廉价耐用、抗眩光等优点，但其对太阳光吸收的选择性差，在吸收红外光的同时可见光透过率低，对于城市中急需更多自然采光的房屋应用价值有限。并且长期居住在使用彩色玻璃的房屋中，会对视力造成损害，还会对居住者精神状态造成不良影响。低发射率(Low-E)玻璃可分为在线和离线两种，在线Low-E玻璃的镀层裸露在外，容易因运输、安装过程中的划伤或溅射“针眼”缺陷而部分脱落；离线Low-E玻璃的核心功能层是金属银层，但通常需要密封于双层玻璃的夹层中，属于夹层玻璃的一种，一旦玻璃夹层被破坏，金属银层很快被氧化，红外屏蔽效果消失且可见透过率明显降低，并且离线low-E玻璃这一类夹层玻璃生产工艺繁杂，价格可达单层玻璃的数倍甚至数十倍。智能窗用VO

发明内容

本发明的目的是提供一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，按重量百分比计，包括以下组分：SiO

所述M

本发明的技术方案之二：一种上述近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将FeO以外的化合物的原料混合后进行热处理，冷却后预热，并加热至熔融温度，保温后淬冷成型，得到玻璃块；

(2)将玻璃块破碎后与FeO的原料、还原剂混合，预热后加热至熔融温度，保温后淬冷成型、退火，得到所述近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃。

进一步地，SiO

P

M

B

GeO

Al

CaO通过碳酸钙引入；

FeO的原料包括铁化合物或铁单质。

更进一步地，所述铁化合物包括FeCl

进一步地，所述还原剂包括铵盐、碳粉和硅粉；

所述铵盐、碳粉和硅粉的重量比为(1～10)：(0.5～5)：(0.1～1)；

所述还原剂的用量为原料总重量的1.6～16％。

更进一步地，所述铵盐为氯化铵。

进一步地，步骤(1)中，所述热处理的升温速率为5～10℃/min，温度为600℃，时间为1h；

所述预热的温度为300～500℃，时间为5～10min；

所述熔融的温度为1100～1700℃；所述保温的时间为1～3h。

进一步地，步骤(2)中，所述预热的温度为400～600℃，时间为5～10min；

所述熔融的温度为1100～1700℃；所述保温的时间为1～5h。

进一步地，步骤(2)中，所述退火的温度为400～600℃，时间为2～12h。

更进一步地，步骤(1)中的原料在混合前均经过研磨，过筛(100～300目筛)处理；所述研磨的时间为10～30min。

更进一步地，步骤(2)中，所述破碎为粉碎或球磨成过100～300目筛的玻璃粉。

更进一步地，步骤(2)中，所述FeO的原料、还原剂在混合前均经过研磨，过筛(100～300目筛)处理；所述研磨的时间为20～60min。

更进一步地，步骤(2)中，所述淬冷成型采用的模具温度为300～600℃。

更进一步地，在步骤(2)中的退火后，还包括以1～5℃/min的降温速率降温至室温。

本发明通过采用简易的熔融淬冷法就实现了节能玻璃的生产，能在不使用硫碳还原剂、不需要保护气氛的前提下，令玻璃熔体较快地包裹亚铁离子，极大减少氧气与亚铁离子直接接触，抑制亚铁离子向铁离子转变。本发明的方法适用于传统浮法玻璃生产线，可以大大减少生产复杂性和危险性，有助于快速、大批量、便利地生产亚铁吸热节能玻璃，同时，生产的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，能够很大程度上做到透明无色，相较于原来的亚铁掺杂钠钙硅节能玻璃，更能很好的反应环境光，不影响可见光线的透过。

本发明的技术方案之三：一种上述近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃在建筑、汽车制造或航空航天领域的应用。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃在屏蔽近红外光同时保持高可见透过率，并且一定程度上不影响可见光透过，真实反应环境光线，相比同类型产品生产原料廉价易得，生产工艺大为简化，适合推广使用。

(2)本发明采用铁化合物或铁单质作为铁源，采用还原剂在熔制时产生还原性气体，制得了较高亚铁比例的玻璃；本发明采用的原料廉价易得，污染小，较目前Low-E银膜或ITO镀膜玻璃等可以减少重金属污染，极大地降低成本。

(3)本发明采用高温下快速熔融的碎玻璃(玻璃粉)包覆低价铁元素，省去包覆处理的额外工序，缩短了生产周期。本发明不需要保护气氛，采用熔融淬冷工艺，可以与普通浮法玻璃生产线相适应。

(4)本发明使用铵盐、碳粉、硅粉作为混合还原剂，避免了硫碳异常着色对玻璃性能的影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的实物图。

图2为本发明实施例1～6制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的透过光谱性能效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的制备方法：

近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，按重量百分比计，原料如下：磷酸二氢钠(NaH

(1)混合料1配料：将磷酸二氢钠、二氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化铝、碳酸钠和碳酸钙分别粉碎过200目筛，然后充分混合10min，得到混合料1(主要原料)。

(2)放气：将步骤(1)得到的混合料1倒入坩埚，将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃保温1h，然后冷却至常温。

(3)玻璃液1制备：将步骤(2)得到的装有放气后的混合料1的坩埚在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1250℃下保温1h，使混合料1熔融成玻璃液1。

(4)玻璃液1淬冷成型处理：将步骤(3)得到的玻璃液1置于冷容器中淬冷成型，得到炸裂的玻璃块体和保存残留玻璃液1的坩埚(玻璃块体因内应力而炸裂)。

(5)玻璃粉的制备：将步骤(4)得到的玻璃块体研磨后过300目筛，得到玻璃粉。

(6)混合料2配料：将氯化亚铁、氯化铵、碳粉和硅粉分别粉碎过300目筛，然后充分混合20min，得到混合料2(添加材料)。

(7)玻璃液2制备：在步骤(4)的保存残留玻璃液1的坩埚中加入玻璃粉和混合料2，在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1250℃下保温2h，熔融成玻璃液2。

(8)玻璃液2淬冷成型：将步骤(7)得到的玻璃液2置于预热过的模具中(温度为430℃)，进行淬冷成型，然后将淬冷成型后的样品放入430℃的退火炉中退火12h，最后以1℃/min的降温速率降至室温，得到近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃(高透光高近红外屏蔽无色的隔热节能玻璃产品)。

表1 100g原料制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的理论组分含量

实施例2

一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的制备方法：

近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，按重量百分比计，原料如下：磷酸二氢钠(NaH

(1)混合料1配料：将磷酸二氢钠、二氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化铝、碳酸钠和碳酸钙分别粉碎过200目筛，然后充分混合10min，得到混合料1(主要原料)。

(2)放气：将步骤(1)得到的混合料1倒入坩埚，将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃保温1h，然后冷却至常温。

(3)玻璃液1制备：将步骤(2)得到的装有放气后的混合料1的坩埚在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1250℃下保温1h，使混合料1熔融成玻璃液1。

(4)玻璃液1淬冷成型处理：将步骤(3)得到的玻璃液1置于冷容器中淬冷成型，得到炸裂的玻璃块体和保存残留玻璃液1的坩埚(玻璃块体因内应力而炸裂)。

(5)玻璃粉的制备：将步骤(4)得到的玻璃块体研磨后过300目筛，得到玻璃粉。

(6)混合料2配料：将氯化亚铁、氯化铵、碳粉和硅粉分别粉碎过300目筛，然后充分混合20min，得到混合料2(添加材料)。

(7)玻璃液2制备：在步骤(4)的保存残留玻璃液1的坩埚中加入玻璃粉和混合料2，在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1250℃下保温2h，熔融成玻璃液2。

(8)玻璃液2淬冷成型：将步骤(7)得到的玻璃液2置于预热过的模具中(温度为430℃)，进行淬冷成型，然后将淬冷成型后的样品放入430℃的退火炉中退火12h，最后以1℃/min的降温速率降至室温，得到近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃(高透光高近红外屏蔽无色的隔热节能玻璃产品)。

表2 100g原料制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的理论组分含量

实施例3

一种近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的制备方法：

近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，按重量百分比计，原料如下：磷酸二氢钠(NaH

(1)混合料1配料：将磷酸二氢钠、二氧化硅、氧化硼、氧化锗、氧化铝、碳酸钠和碳酸钙分别粉碎过200目筛，然后充分混合10min，得到混合料1(主要原料)。

(2)放气：将步骤(1)得到的混合料1倒入坩埚，将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃保温1h，然后冷却至常温。

(3)玻璃液1制备：将步骤(2)得到的装有放气后的混合料1的坩埚在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1250℃下保温1h，使混合料1熔融成玻璃液1。

(4)玻璃液1淬冷成型处理：将步骤(3)得到的玻璃液1置于冷容器中淬冷成型，得到炸裂的玻璃块体和保存残留玻璃液1的坩埚(玻璃块体因内应力而炸裂)。

(5)玻璃粉的制备：将步骤(4)得到的玻璃块体研磨后过300目筛，得到玻璃粉。

(6)混合料2配料：将氯化亚铁、氯化铵、碳粉和硅粉分别粉碎过300目筛，然后充分混合20min，得到混合料2(添加材料)。

(7)玻璃液2制备：在步骤(4)的保存残留玻璃液1的坩埚中加入玻璃粉和混合料2，在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1600℃下保温2h，熔融成玻璃液2。

(8)玻璃液2淬冷成型：将步骤(7)得到的玻璃液2置于预热过的模具中(温度为430℃)，进行淬冷成型，然后将淬冷成型后的样品放入430℃的退火炉中退火12h，最后以1℃/min速度降至室温，得到近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃(高透光高近红外屏蔽无色的隔热节能玻璃产品)。

表3 100g原料制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的理论组分含量

实施例4

同实施例1，区别仅在于，近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，按重量百分比计，原料如下：磷酸二氢钾(KH

表4 100g原料制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的理论组分含量

实施例5

同实施例1，区别仅在于，近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，按重量百分比计，原料如下：磷酸二氢锂(LiH

表5 100g原料制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的理论组分含量

实施例6

同实施例3，区别仅在于，步骤(8)具体为：将步骤(7)得到的玻璃液2置于预热过的模具中(温度为430℃)，进行淬冷成型，然后将淬冷成型后的样品放入430℃的退火炉中退火6h，冷却至室温，得到近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃(高透光高近红外屏蔽无色的隔热节能玻璃产品)。

本实施例制备的玻璃产品会因内应力过大而碎裂。

表6 100g原料制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的理论组分含量

对比例1

同实施例1，区别仅在于，只采用一种还原剂，氯化铵(NH

本对比例制备玻璃产品的可见光透过率为78.2％，近红外透过率为13.2％。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，没有采用两步法，第一步直接烧成。具体为：

(1)混合料配料：将所有原料分别粉碎过200目筛，然后充分混合10min，得到混合料。

(2)放气：将步骤(1)得到的混合料倒入坩埚，将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃保温1h，然后冷却至常温。

(3)玻璃液制备：将步骤(2)得到的装有放气后的混合料的坩埚在空气气氛下，500℃下预热10min，然后放入升降炉，于1250℃下保温1h，使混合料熔融成玻璃液。

(4)玻璃液淬冷成型处理：将步骤(3)得到的玻璃液置于预热过的模具中(温度为430℃)，进行淬冷成型，然后将淬冷成型后的样品放入430℃的退火炉中退火12h，最后以1℃/min的降温速率降至室温，得到玻璃产品。

本对比例制备的玻璃产品呈黄色，可见光透过率为75.2％，近红外透过率为17.6％。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，只采用一种还原剂，碳粉6.19％。

本对比例制备的玻璃产品的可见光透过率为75.1％，近红外透过率为9.7％。

效果例1

实施例1制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的实物图见图1。

实施例1～6制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的透过光谱性能效果图见图2。

图2中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3，4为实施例4，5为实施例5，6为实施例6。

效果例2

测定实施例1～6制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃的可见光、近红外光透过率，结果见表7。

(1)试验样品：实施例1～6制备的近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃，厚度4mm。

(2)测试方法：使用日本HITACHI公司的UV-Visible/NIR分光光度计测定其透过率。可见光透过率测试的波长范围为380～780nm，近红外光透过率测试的波长范围为780～2500nm。

表7可见光和近红外光透过率

从表7中可以看出，近红外全波段屏蔽的亚铁掺杂无色高透硅酸盐节能玻璃组分种类和比例对玻璃的性能影响明显。对比实施例1～3可知，随着玻璃基体磷、硅元素的浓度改变，近红外屏蔽能力有一定变化，吸收峰随着磷元素的减小，硅元素的增多，变得更宽。对比实施例1、4、5可知，随着碱金属离子半径的改变，近红外屏蔽能力有一定变化，离子半径越大，近红外屏蔽能力越强，对比实施例3和实施例6可知，退火时间的长短影响玻璃的成型，退火时间过短会导致玻璃因内应力过大而碎裂。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。