一种含氟的光酸抑制剂的光刻胶

技术领域

本发明属于半导体制备技术领域，具体涉及一种含氟的酸抑制剂的光刻胶及其制备方法与应用。

背景技术

目前的半导体技术中，集成电路的图形的转换都是通过光刻技术实现的。目前所使用的光刻技术的光源波长已经从436nm(g线)、365nm(i线)、248nm(KrF线)、193nm(ArF线)发展到了极紫外光源13nm(EUV)。在不断降低光刻波长的同时，为了进一步提高光刻胶的灵敏度，化学增幅型光刻胶是目前主要使用的光刻胶类型。

对于光刻胶而言，分辨率、灵敏度和线宽粗糙度是其中最为重要的三个指标，他们决定了芯片制造过程中，集成电路的图形的大小以及制造工艺。为了减小图形的尺寸以及优化制造工艺，就必须提高这三个最为重要的指标。

对于化学增幅型光刻胶，其通过生成光酸来提高光刻胶的灵敏度，但是光酸产生之后会由于扩散而降低分辨率以及增加线宽粗糙度，因此，在通过控制光酸扩散造成的影响是十分重要的。目前来控制光酸扩散的方式有加入碱性化合物，通过酸碱中和的方法来降低光酸的扩散范围及浓度，而此类化合物一般称为光酸抑制剂。而目前研究表明，在化学放大型光刻胶曝光之后，控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性化合物来减低光酸扩散范围，这类碱性化合物被称为光酸抑制剂。

例如公开号为CN106154747，公开日为2016年11月23日，名称为“光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物”的中国专利文献公开了一种光碱产生剂。在该专利文献所公开的技术方案中，使用了光酸抑制剂(光碱产生剂)，但是其同基体树脂结构不同，很难均匀的分散到光刻胶膜中，由于光碱产生剂起到的提高分辨率和降低线宽粗糙度的效果大大折扣。

因此，在不降低光刻胶的性能的同时，提高光酸抑制剂同基体树脂的相容性以及分散均一性是目前主要的课题。

发明内容

本发明所提供的一种树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物中含有树脂A，树脂B，光酸发生剂C，其中所述树脂B除了含有树脂A中的所有结构单元外，还含有含氟的光酸抑制剂D的结构单元，且树脂A的重均分子量大于树脂B的重均分子量。

本发明中使用含氟的酸抑制剂D用于控制光刻胶中光酸发生剂的分布及总量，所述的含氟的酸抑制剂D可以通过其末端基团和光刻胶中树脂单体共聚的方式联接，这样就可以获得分布均匀的含氟的酸抑制剂D的光刻胶树脂，在曝光显影后就可以获得优良的曝光图案。

加入含氟的酸抑制剂D，可以有效控制曝光后光刻胶中光酸的含量及其分布；将含氟的酸抑制剂共聚到树脂B中，并和光刻胶基体树脂A均匀分散到光刻胶浆料中，使得含氟的酸抑制剂D可以均匀的控制曝光后光酸的分布；而酸抑制剂中含有氟原子，可以调节光酸的产生速度；通过上述这几点方法，解决了曝光后图案分分辨率低，线宽粗糙度高和光刻膜脆裂，剥落的问题，得了缺陷少，分辨率高，线宽粗糙度低的曝光后图案的效果。

为了实现上述目的，本发明提出了一种树脂组合物，所述树脂组合物中包括树脂A，树脂B以及光酸发生剂C，其中，

所述树脂B包括含氟的光酸抑制剂D的结构单元，且所述树脂B的重均分子量小于所述树脂A的重均分子量。

优选地，所述树脂A选自聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂以及聚丙烯酸树脂中的一种；

所述树脂B选自聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂以及聚丙烯酸树脂中的一种。

优选地，所述树脂A由式1和/或式2的单体共聚而得；

所述树脂B由式1和/或式2的单体以及含氟的光酸抑制剂D共聚而得，且所述含氟的光酸抑制剂D为含烯烃基化合物；其中，

式1为

式2为

上式中，R1～R6选自：氢、卤素、羟基、羧基、酯基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种；

R7选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

优选地，所述树脂A由式3和/或式4的单体共聚而得；

所述树脂B由式3和/或式4的单体以及含氟的光酸抑制剂D共聚而得，且所述含氟的光酸抑制剂D为含氨基或者酸酐基的化合物；其中，

式3为H

式4为

上式中，R8选自碳原子数1～12的亚烷基，碳原子数5～12的亚脂环式烷基，碳原子数6～30的亚芳香基或亚杂芳香基中的一种或多种；

R9选自碳原子数5～12的四价脂环式烷基，碳原子数6～30的四价芳香基或四价杂芳香基中的一种或多种。

优选地，所述树脂B的末端基为含氟的光酸抑制剂D的结构单元。

优选地，所述树脂B中所述含氟的光酸抑制剂的结构单元的物质的量为0.1％-20％。

优选地，所述树脂组合物中树脂A和树脂B的添加的质量比例为1：1至100：1之间。

优选地，所述树脂组合物中树脂A的重均分子量为5000-500000之间，且树脂B的重均分子量为1000-5000之间。

优选地，所述光刻胶组合物包括如权利要求1-8中任一项所述的树脂组合物。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物中含有树脂A，树脂B，光酸发生剂C，其中所述树脂B除了含有树脂A中的所有结构单元外，还含有含氟的光酸抑制剂D的结构单元，且树脂A的重均分子量大于树脂B的重均分子量。树脂B同树脂A有相似的分子链结构，因此两者混合时具有良好的相容性，且树脂B可以均匀的分散在树脂A中，而树脂B中含有抑制光酸扩散的光酸抑制剂，通过这种方法，光酸抑制剂就可以均匀的分散。含氟的光酸抑制剂D通过化学结合成为树脂B的一部分，这样就可以随树脂B一起均匀的分散在浆料中，用于抑制光酸的扩散。此外，所述树脂组合物中还有光酸发生剂C，所述的光酸发生剂包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基二氮杂甲烷、N-磺酰基氧二羧酰亚胺、芳基磺酰肟和烷基磺酰肟、重氮萘醌衍生物中的一种或者多种。

所述树脂A和树脂B同时选自聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂或聚丙烯酸树脂中的一种。由于树脂A和树脂B需要有较好的相溶性，因此，树脂A和树脂B为同一类型的聚合物。所述的四种树脂都可应用于各曝光波长的光刻胶中，对于436nm(g线)、365nm(i线)而言优先使用的树脂组合物为聚酰亚胺树脂及聚酰胺酸树脂、而对于248nm(KrF线)而言优先使用聚苯乙烯树脂、而对于193nm(ArF线)而言优先使用聚丙烯酸树脂，对于极紫外光源13nm(EUV)而言，上述四种树脂都可以使用。

所述树脂A可以有一种或多种单体共聚而得，且所述含氟的光酸抑制剂D为含烯烃基化合物；其中树脂A中的单体可选自式1或式2中的一种或多种，

式1

其中R1-R6可以相同也可以不同，选自氢，卤素，羟基，羧基，酯基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基；R7可以相同也可以不同，选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基；有多个R1-R7时，可以相同或不同。

上述R1-R7基团可以含有取代基，所述取代基选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基或烷氧基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

树脂A的单体优选自以下结构中的一种或多种

光酸抑制剂的作用机理常用的为通过酸碱中和的方式控制光酸的扩散，因此光酸抑制剂中一般含有胺基。而为了控制同光酸的结合能力，一方面可以通过使用伯胺，仲胺或者叔胺来进行控制，另一方面也可以在胺基的相邻基团上增加氟原子来控制胺基的碱性来控制其同光酸的结合能力。而同时对这两点进行优化就可以更为精确地控制光酸抑制剂的碱性，从而更为精准地控制光酸的扩散范围，得到分辨率、灵敏度以及线宽粗糙度优良的图案。而作为含有烯烃基的含氟光酸抑制剂，其结构优选自以下结构中的一种或者多种，

所述树脂A有一种或多种单体共聚而得，且所述含氟的光酸抑制剂D为含氨基或者酸酐基的化合物；其中树脂A中的单体可选自式3中的一种或多种及式4中的一种或多种，

式3 H

其中R8可以相同也可以不同，选自碳原子数1～12的亚烷基，碳原子数5～12的亚脂环式烷基，碳原子数6～30的亚芳香基或亚杂芳香基中的一种或多种；R9可以相同也可以不同，选自碳原子数5～12的四价脂环式烷基，碳原子数6～30的四价芳香基或四价杂芳香基中的一种或多种。

上述R8以及R9基团可以含有取代基，所述取代基选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基或烷氧基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

根据生产的便利性，树脂A的双胺单体优选自以下结构中的一种或多种。

树脂A的双酐单体优选自以下结构中的一种或多种。

光酸抑制剂的作用机理常用的为通过酸碱中和的方式控制光酸的扩散，因此光酸抑制剂中一般含有胺基。而为了控制同光酸的结合能力，一方面可以通过使用伯胺，仲胺或者叔胺来进行控制，另一方面也可以在胺基的相邻基团上增加氟原子来控制胺基的碱性来控制其同光酸的结合能力。而同时对这两点进行优化就可以更为精确地控制光酸抑制剂的碱性，从而更为精准地控制光酸的扩散范围，得到分辨率、灵敏度以及线宽粗糙度优良的图案。而作为含有胺基或者含有酸酐基基的含氟光酸抑制剂，根据其在分子链中的位置，可以分为存在于分子量主链中的含双胺或双酐结构的含氟光酸抑制剂，以及存在于分子链末端的含单胺或单酸酐的含氟光酸抑制剂，可以通过控制含氟光酸抑制剂在分子链中以及分子链末端的含量，进一步控制光酸的扩散范围，含胺基的含氟光酸抑制剂其结构优选自以下结构中的一种或者多种，

所述含氟的光酸抑制D中含酸酐基的含氟光酸抑制剂其结构优选自以下结构中的一种或多种，

所述树脂B的末端基优选为含氟的光酸抑制剂D的结构单元，当含氟的光酸抑制剂D位于树脂B的末端时，其主链结构同树脂A一致，这样的话树脂A及B混合充分，可以让树脂B充分分散，同时浆料成膜后膜性能优异。

所述树脂B中所述含氟的光酸抑制剂的结构单元的含量为0.1％-20％，通过调整光酸抑制剂的含量，可以有效地调控光酸扩散的范围，为了有效地控制光酸扩散的范围，所述含氟光酸抑制剂结构单元的含量优选为0.5％-10％，更优选为1％-5％之间。

所述树脂组合物中树脂A和树脂B的比例为1：1至100：1之间，优选为5：1至50：1之间，更优选为10：1至20：1之间。

所述树脂组合物中树脂A的重均分子量为5000-500000之间，且树脂B的重均分子量为1000-5000之间。树脂A以及树脂B的重均分子量使用岛津公司的GPC进行测试，通过对树脂A以及树脂B分子量的选择可以更加好的提高树脂A和B的相容性，使得树脂B中存在的光酸抑制剂更加均匀地分散在树脂组合物中。

所述树脂组合物可以用于光刻胶浆料中，所述光刻胶浆料含有权利要求书1-8任一项所述的树脂组合物外，还可以含有交联剂，表面活性剂等。

本发明的树脂组合物可含有热交联剂。作为交联剂可举出羟甲基化合物、甲氧基羟甲基化合物、脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，任一化合物均可优选使用。通过含有这些热交联剂，从而形成固化(cure)后的收缩率少、尺寸重现性高的膜。例如，可举出ML-236TMP、4-Methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、2,6－二甲氧基甲基－4－叔丁基苯酚、2,6－二甲氧基甲基对甲酚、2,6－二乙酰氧基甲基对甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、Epolight 400P、Epolight1500NP、Epolight 80MF、Epolight4000、Epolight 3002(以上为商品名，共荣社化学(株)制)。对于热交联剂的含量而言，相对于树脂100重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为3重量份以上，另一方面，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。在上述范围内时，存在组合物的耐化学药品性提高这样的优点。

本发明的树脂组合物可含有表面活性剂，由此可提高与基板的润湿性。作为表面活性剂，可举出MEGAFAC(注册商标)(商品名，DIC(株)制)、Surflon(注册商标)(商品名，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，CHISSO corporation(株)制)、GLANOL(商品名，共荣社化学(株)制)、BYK(BYK Chemical公司制)等有机硅氧烷表面活性剂、Polyflow(商品名，共荣社化学(株)制)等丙烯酸系聚合物表面活性剂等。

以下，根据实施例对本发明加以更具体说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例中所用的含氟的光酸抑制剂D可以通过一般的合成方法获得，包括但不限定于氟代反应，酸醇酯化反应，酰氯与醇缩合反应，酯交换反应。

合成例1

A.将化合物1 0.1mol及化合物13 0.1mol加入到充满氮气的反应釜内，往反应釜内加入溶剂乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至回流温度，随后向反应釜中滴加含有引发剂过氧苯甲酰0.001mol的乙酸乙酯溶液，回流搅拌过夜，停止搅拌后将反应釜温度冷却至室温，随后向反应液中加入乙醇，产生沉淀，过滤，滤饼用乙醇清洗三次后，将滤饼在真空烘箱中干燥，得到合成树脂A1，经GPC测试，所得合成树脂A1重均分子量为20000。

B.将化合物1 0.1mol，化合物13 0.1mol及化合物68 0.01mol加入到充满氮气的反应釜内式，往反应釜内加入溶剂乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至40℃温度，随后向反应釜中滴加含有引发剂过氧苯甲酰0.001mol的乙酸乙酯溶液，搅拌3小时，停止搅拌后将反应釜温度冷却至室温，随后向反应液中加入乙醇，产生沉淀，过滤，滤饼用乙醇清洗三次后，将滤饼在真空烘箱中干燥，得到合成树脂B1，经GPC测试，所得合成树脂B1分子量为5000。

合成例2

除化合物21替代化合物1，化合物27替代化合物13外，合成方法同合成例1A的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂A2的重均分子量为100000；除化合物21替代化合物1，化合物27替代化合物13，化合物79替代化合物68且化合物79量为0.005mol外，合成方法同合成例1B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B2的重均分子量为4000。

合成例3

除化合物50替代化合物1，化合物64替代化合物13外，合成方法同合成例1A的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂A3的重均分子量为500000；除化合物50替代化合物1，化合物64替代化合物13，化合物82替代化合物68且化合物82量为0.001mol外，合成方法同合成例1B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B3的重均分子量为2000。

合成例4

A.往充满氮气的反应釜内加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，将反应釜升温60℃，随后将化合物105 0.1mol及化合物122 0.1mol加入到反应釜内，在60℃搅拌3h，停止搅拌后将反应釜温度冷却至室温，随后将反应液倒入去离子水中，产生沉淀，过滤，滤饼用去离子水清洗三次后，将滤饼在真空烘箱中干燥，得到合成树脂A4，经GPC测试，所得合成树脂A4重均分子量为38000。

B.往充满氮气的反应釜内加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，将反应釜升温60℃，随后将化合物105 0.1mol，化合物122 0.1mol及化合物129 0.005mol加入到反应釜内，在60℃搅拌3h，停止搅拌后将反应釜温度冷却至室温，随后将反应液倒入去离子水中，产生沉淀，过滤，滤饼用去离子水清洗三次后，将滤饼在真空烘箱中干燥，得到合成树脂B4，经GPC测试，所得合成树脂A1重均分子量为4500。

合成例5

除化合物127替代化合物122外，合成方法同合成例4A的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂A5的重均分子量为50000；除化合物127替代化合物122，化合物149替代化合物129且化合物149的量为0.01mol外，合成方法同合成例4B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B5的重均分子量为3000。

合成例6

除化合物113替代化合物105，化合物123替代化合物122外，合成方法同合成例4A的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂A6的重均分子量为25000；除化合物113替代化合物122，化合物121替代化合物122，化合物143替代化合物129且化合物143的量为0.015mol外，合成方法同合成例4B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B6的重均分子量为3500。

合成例7

除化合物123替代化合物122外，合成方法同合成例4A的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂A7的重均分子量为68000；除化合物123替代化合物122，化合物138替代化合物129且化合物138的量为0.0008mol外，合成方法同合成例4B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B7的重均分子量为3500。

合成例8

使用化合物1，化合物13及化合物155，其合成方法同合成例1B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B8的重均分子量为4000。

合成例9

使用化合物105，化合物127及化合物156，其合成方法同合成例4B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B9的重均分子量为3200。

合成例10

使用化合物105，化合物123及化合物157，其合成方法同合成例4B的合成方法，经GPC测试，所得合成树脂B10的重均分子量为4700。

光刻胶组合物的制备方法，将树脂A，树脂B，光酸产生剂C添加至有机溶剂中，得到光刻胶树脂组合物G。然后使用得到的树脂G1，如上所述地进行成膜性能及光刻后图案性能评价。具体的光刻胶组成列于表1中，使用光刻胶曝光后形成图案的性能列于表2中。

表1：光刻胶组合物

样品测试评价：使用匀胶机将制备例1～7及比较例1～5涂布在8英寸硅片上，随后120℃烘烤180s，经测试得到膜厚600nm。随后进行曝光，曝光后继续120℃烘烤180s。随后将硅片浸入2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影。将显影后的硅片在高分辨率电子显微镜(SEM)下观察，对曝光性能进行评价，其中，线宽粗糙度通过高分辨率电子显微镜(SEM)测量，其计算方法如下，

表2各样品的曝光性能评价表

从上表可以看出，本发方案光刻胶组合物曝光后可显示出良好的图案外形，具有清晰的线条。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。