一种可水显影的热敏版及其制备方法

技术领域

本发明属于平板印刷技术领域，具体地，涉及一种可水显影的热敏版及其制备方法。

背景技术

平板印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术(简称CTP技术)，CTP版种类很多，使用最广泛的是热敏CTP板材，其中免(低)化学处理CTP版材是以水显影技术为代表的免处理热敏版技术，这种方式的优点是既实现了比较环保排放的效果，同时也可以像常规CTP板材一样在平印版上机印刷以前进行网点的校正，以免平印版上机后再瞎板，可水显影的热敏CTP生产工艺包括：去脂清洗-电解糙化-清洗-阳极氧化-封孔-涂感光胶-干燥-裁切-检版-打包，在热敏版生产过程中，由于版基、感光涂层、衬纸及辊轴之间的相互接触、分离、摩擦等原因而极易在版材表面产生静电，当静电场的能量达到一定程度后，电荷就会击穿感光涂层在瞬间释放出来，从而导致产生静电白点，这种静电白点不同于常规的脱涂白点，静电白点在版材下线时肉眼看不到，但是显影过程版面会出现大小不一的白点，数量较多、较为集中，严重影响印刷质量，而且对版材质量控制造成一定难度，因此提供一种不产生静电白点可水显影的热敏版是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种可水显影的热敏版及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种可水显影的热敏版，包括基材、热敏层和保护层，其中热敏层包括以下重量份原料：成膜树脂70-80份、多官能团单体15-20份、抗静电组分3-5份、阳离子引发剂5-15份、热敏染料5-15份和溶剂800-900份；

该可水显影的热敏版由以下步骤制成：

将热敏层原料混合后涂布于基材表面，然后于100℃下干燥1min，然后将保护层原料混合后涂布热敏层表面，在110℃下干燥1min，得到可水显影的热敏版，热敏层涂布干重为10-15mg/dm

进一步地，成膜树脂由以下步骤制成：

将甲乙酮、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯混合均匀，90℃下滴加苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯和过氧化苯甲酰，滴加结束后，搅拌反应7-8h后补加过氧化苯甲酰，再反应12h，降至室温，得到成膜树脂，甲乙酮、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯和过氧化苯甲酰质量比为300：10：50-60：60-70：8-10：8-10：1，过氧化苯甲酰先后加入质量比为7：3。

进一步地，保护层包括以下重量份原料：17-20份聚乙烯醇、2-4份聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶1.5-2.4份、0.5份乳化剂OP-10和480-500份去离子水。

进一步地，抗静电组分由以下步骤制成：

步骤A1、将乳化剂和去离子水混合，氮气保护下，加入过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、反应型季铵盐化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯混合液a，搅拌乳化3h后，升温至60℃，搅拌反应4-5h，反应结束后，用乙醇破乳后清洗干燥，得到核壳粒子；

其中，乳化剂为聚氧乙烯-21硬脂醇醚和甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯按照质量比1:1组成，乳化剂、去离子水和混合液a的用量比为0.6g：15-20mL：10.7-11.2g，混合液a由过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、反应型季铵盐化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯按照质量比0.08：1.4-2.1：3.0-3.8：2.3-3.1：2.1-4.2组成；

步骤A2、向烧瓶中加入乙腈和己二胺，搅拌后加入核壳粒子，50-60℃下搅拌反应6-8h，反应产物抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后转移至去离子水中，加入0.6mol/L的硝酸银溶液，冰水浴搅拌下滴加0.05mol/L的硼氢化钠溶液，滴加结束后，搅拌反应12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，真空干燥，得到抗静电组分，乙腈、己二胺、核壳粒子、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的用量比为60mL：2.0-2.5mL：1.5-2.4g：0.45mL：6.8-8.2mL。

本发明以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯为疏水单体，反应型季铵盐化合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯为亲水单体，在乳化剂的作用下，得到内核亲油和表面亲水的核壳粒子，该核壳粒子表面含有季铵盐、环氧基等基团，利用环氧基易与氨基发生开环反应这一特性，使核壳粒子表面引入氨基，利用氨基中N原子与金属原子间存在络合作用，使核壳粒子表面负载银离子，再以硼氢化钠溶液为还原剂，原位还原银离子得到纳米银，得到抗静电组分。

进一步地，反应型季铵盐化合物由以下步骤制成：

步骤X1、将油酸、N,N-二甲基乙醇胺和对甲苯环酸混合，真空度0.08MPa，温度70-80℃下，搅拌反应6-8h，反应结束后，依次用质量分数5％碳酸钠溶液和30℃去离子水洗涤，分液，有机层干燥，得到油酸酯二甲胺，油酸和N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1-1.1：1，对甲苯环酸用量为油酸和N,N-二甲基乙醇胺质量和的2％；

步骤X2、将油酸酯二甲胺、反-1,4-二溴-2-丁烯、氢氧化钠和异丙醇混合，升温至回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除异丙醇，旋蒸产物置于乙酸乙酯和无水乙醇按照体积比10：1组成的混合溶剂中重结晶3次，真空干燥后，得到反应型季铵盐化合物；

其中，油酸酯二甲胺、反-1,4-二溴-2-丁烯、氢氧化钠和异丙醇的用量比为17.65g：25mmol：0.1g：50-80mL，以油酸酯二甲胺和反-1,4-二溴-2-丁烯为原料，通过季铵化反应，得到含有双季铵盐亲水基团和不饱和烷基疏水长链的反应型季铵盐化合物。

进一步地，所得基材为电解粗化、阳极氧化和封孔处理后的铝版基体，中心线平均粗度为0.3-0.6μm，铝板基体中铝占比99％以上。

进一步地，多官能团单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯和2-异氰酸甲酯丙烯酸乙酯中的一种。

进一步地，阳离子引发剂为氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐和六氟磷酸二苯基锍鎓盐中的一种。

进一步地，热敏染料为红外光辐射吸收染料ADS830。

进一步地，溶剂为二乙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-丙醇按照体积比2：7组成。

本发明的有益效果：

本发明制备了一种热敏版，其中热敏层在曝光前为亲水性，可以用水洗去，在红外激光的作用下，曝光部分分子量急剧变大，涂层更加牢固，难以被水和油墨去除，具有较高的水显影特性；并且为了克服现有热敏版易产生静电白点这一问题，本发明在热敏树脂中加入了抗静电组分，抗静电组分自身与热敏涂层树脂间具有良好的相容性，并且具有亲和变化性，与热敏层树脂具有统一特性，未曝光前具有良好的亲水性，曝光受热后核壳结构被破坏，亲油的内核将亲水外壳包覆成为连续向，粒子间的界面消失，使曝光后的粒子表面亲油内核的性质，即亲油性，将其加入热敏涂层中不仅能够增强热敏层的水显影性还能克服其抗静电性差的问题，其抗静电性能体现在两方面，一方面是其表面络合的纳米银粒子(具有良好的导电性)，将其加入热敏层中，抗静电组分中相邻的纳米银颗粒导通，形成导电通路，提高热敏树脂的电导率，提高其抗静电性能，另一方面是其表面富含的亲水季铵盐基团，亲水基团在热敏层表面吸附环境中的微量水分，借助于水是高介电常数的液体而形成导电层，降低热敏层的表面电阻，提高热敏层的抗静电性能，因此，本发明制备的热敏版不仅具有良好的水显影性、耐印力，还无静电白点产生，具有较高的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种反应型季铵盐化合物，由以下步骤制成：

步骤X1、将1mol油酸、1mol N,N-二甲基乙醇胺和对甲苯环酸混合，真空度0.08MPa，温度70℃下，搅拌反应6h，反应结束后，依次用质量分数5％碳酸钠溶液和30℃去离子水洗涤，分液，有机层干燥，得到油酸酯二甲胺，对甲苯环酸用量为油酸和N,N-二甲基乙醇胺质量和的2％；

步骤X2、将17.65g油酸酯二甲胺、25mmol反-1,4-二溴-2-丁烯、0.1g氢氧化钠和50mL异丙醇混合，升温至回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除异丙醇，旋蒸产物置于乙酸乙酯和无水乙醇按照体积比10：1组成的混合溶剂中重结晶3次，真空干燥后，得到反应型季铵盐化合物。

实施例2

本实施例提供一种反应型季铵盐化合物，由以下步骤制成：

步骤X1、将1.1mol油酸、1mol N,N-二甲基乙醇胺和对甲苯环酸混合，真空度0.08MPa，温度80℃下，搅拌反应8h，反应结束后，依次用质量分数5％碳酸钠溶液和30℃去离子水洗涤，分液，有机层干燥，得到油酸酯二甲胺，对甲苯环酸用量为油酸和N,N-二甲基乙醇胺质量和的2％；

步骤X2、将17.65g油酸酯二甲胺、25mmol反-1,4-二溴-2-丁烯、0.1g氢氧化钠和80mL异丙醇混合，升温至回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除异丙醇，旋蒸产物置于乙酸乙酯和无水乙醇按照体积比10：1组成的混合溶剂中重结晶3次，真空干燥后，得到反应型季铵盐化合物。

实施例3

本实施例提供一种抗静电组分，由以下步骤制成：

步骤A1、将0.6g乳化剂和15mL去离子水混合，氮气保护下，加入10.7g混合液a，搅拌乳化3h后，升温至60℃，搅拌反应4h，反应结束后，用乙醇破乳后清洗干燥，得到核壳粒子，乳化剂为聚氧乙烯-21硬脂醇醚和甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯按照质量比1:1组成，混合液a由过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、实施例1的反应型季铵盐化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯按照质量比0.08：1.4：3.0：2.3：2.1组成；

步骤A2、向烧瓶中加入60mL乙腈和2.0mL己二胺，搅拌后加入1.5g核壳粒子，50℃下搅拌反应6h，反应产物抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后转移至去离子水中，加入0.45mL 0.6mol/L的硝酸银溶液，冰水浴搅拌下滴加6.8mL 0.05mol/L的硼氢化钠溶液，滴加结束后，搅拌反应12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，真空干燥，得到抗静电组分。

实施例4

本实施例提供一种抗静电组分，由以下步骤制成：

步骤A1、将0.6g乳化剂和20mL去离子水混合，氮气保护下，加入11.2g混合液a，搅拌乳化3h后，升温至60℃，搅拌反应5h，反应结束后，用乙醇破乳后清洗干燥，得到核壳粒子，乳化剂为聚氧乙烯-21硬脂醇醚和甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯按照质量比1:1组成，混合液a由过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、实施例2的反应型季铵盐化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯按照质量比0.08：2.1：3.8：3.1：4.2组成；

步骤A2、向烧瓶中加入60mL乙腈和2.5mL己二胺，搅拌后加入2.4g核壳粒子，60℃下搅拌反应8h，反应产物抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后转移至去离子水中，加入0.45mL 0.6mol/L的硝酸银溶液，冰水浴搅拌下滴加8.2mL 0.05mol/L的硼氢化钠溶液，滴加结束后，搅拌反应12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到抗静电组分。

对比例1

将实施例3中的反应型季铵盐化合物去除，其余原料及制备过程同实施例3。

对比例2

本对比例为实施例4中步骤A1所得物质。

实施例5

一种可水显影的热敏版，包括基材、热敏层和保护层，其中热敏层包括以下重量份原料：成膜树脂70份、1,6-己二醇二丙烯酸酯20份、实施例3抗静电组分3份、氯化二苯基碘鎓盐15份、红外光辐射吸收染料ADS8305份和溶剂900份；

该可水显影的热敏版由以下步骤制成：

将热敏层原料混合后涂布于基材表面，然后于100℃下干燥1min，然后将保护层原料混合后涂布热敏层表面，在110℃下干燥1min，得到可水显影的热敏版，热敏层涂布干重为10mg/dm

所述成膜树脂由以下步骤制成：

将300g甲乙酮、10g二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、50g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯混合均匀，90℃下滴加60g苯乙烯、8g丙烯腈、8g甲基丙烯酸羟乙酯和0.7g过氧化苯甲酰，滴加结束后，搅拌反应7h后补加过0.3g氧化苯甲酰，再反应12h，降至室温，得到成膜树脂。

所述保护层包括以下重量份原料：17份聚乙烯醇、2份聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶1.5份、0.5份乳化剂OP-10和480份去离子水。

溶剂为二乙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-丙醇按照体积比2：7组成。

所得基材为电解粗化、阳极氧化和封孔处理后的铝版基体，中心线平均粗度为0.3μm，铝板基体中铝占比99％以上。

实施例6

一种可水显影的热敏版，包括基材、热敏层和保护层，其中热敏层包括以下重量份原料：成膜树脂80份、季戊四醇三丙烯酸酯15份、实施例3抗静电组分5份、六氟磷酸二苯基碘鎓盐5份、红外光辐射吸收染料ADS830 15份和溶剂800份；

该可水显影的热敏版由以下步骤制成：

将热敏层原料混合后涂布于基材表面，然后于100℃下干燥1min，然后将保护层原料混合后涂布热敏层表面，在110℃下干燥1min，得到可水显影的热敏版，热敏层涂布干重为12mg/dm

所述成膜树脂由以下步骤制成：

将300g甲乙酮、10g二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、55g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯混合均匀，90℃下滴加65g苯乙烯、9g丙烯腈、9g甲基丙烯酸羟乙酯和0.7g过氧化苯甲酰，滴加结束后，搅拌反应7.5h后补加过0.3g氧化苯甲酰，再反应12h，降至室温，得到成膜树脂。

所述保护层包括以下重量份原料：19份聚乙烯醇、3份聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶1.8份、0.5份乳化剂OP-10和490份去离子水。

溶剂为二乙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-丙醇按照体积比2：7组成。

所得基材为电解粗化、阳极氧化和封孔处理后的铝版基体，中心线平均粗度为0.5μm，铝板基体中铝占比99％以上。

实施例7

一种可水显影的热敏版，包括基材、热敏层和保护层，其中热敏层包括以下重量份原料：成膜树脂75份、羟丙基甘油基三丙烯酸酯18份、实施例4抗静电组分4份、阳离子引发剂10份、六氟磷酸二苯基碘鎓盐10份和溶剂850份；

该可水显影的热敏版由以下步骤制成：

将热敏层原料混合后涂布于基材表面，然后于100℃下干燥1min，然后将保护层原料混合后涂布热敏层表面，在110℃下干燥1min，得到可水显影的热敏版，热敏层涂布干重为15mg/dm

所述成膜树脂由以下步骤制成：

将300g甲乙酮、10g二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、60g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯混合均匀，90℃下滴加70g苯乙烯、10g丙烯腈、10g甲基丙烯酸羟乙酯和0.7g过氧化苯甲酰，滴加结束后，搅拌反应8h后补加过0.3g氧化苯甲酰，再反应12h，降至室温，得到成膜树脂。

所述保护层包括以下重量份原料：20份聚乙烯醇、4份聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶2.4份、0.5份乳化剂OP-10和500份去离子水。

溶剂为二乙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-丙醇按照体积比2：7组成。

所得基材为电解粗化、阳极氧化和封孔处理后的铝版基体，中心线平均粗度为0.6μm，铝板基体中铝占比99％以上。

对比例3

将实施例5中抗静电组分去除，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例4

将实施例6中抗静电组分替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例6。

对比例5

将实施例7中抗静电组分替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例7。

(一)将实施例5-7和对比例3-5热敏版所用热敏层原料混合均匀后用涂布棒涂拉在片基上，控制涂布厚度为1.6g/cm

表1

由表1可以看出，相比于对比例3-5中的热敏层原料，实施例5-7的热敏层原料具有更高的抗静电性能。

(二)将实施例5-7和对比例3-5制备的热敏版在热敏CTP制版机上以100mJ/cm

表2

由表2可以看出，相比于对比例3-5，实施例5-7不仅具有很好的水显影性、网点再现性和耐印力，还无静电白点产生。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。