一类聚酯成核剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯成核剂技术领域，具体涉及一类适用于多种聚酯的成核剂及其制备方法。

背景技术

聚酯是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，随着人类生产生活对以塑料为主的高分子材料需求逐年的不断提高，废塑料在自然界中的累积以及造成的白色污染也在不断加剧。聚酯包种类包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))，呋喃基聚酯如呋喃二甲酸乙二醇酯和呋喃二甲酸丙二醇酯，还包括可降解的聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯等，聚乳酸也是聚酯家族成员。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子链上的C＝O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环大大增加了其刚性，这导致分子链段运动困难，从而PET的结晶速率较慢，存在在注塑成型过程中的加工模具温度高、成型周期长、制品易粘模和翘曲等缺点，因此，提高PET结晶速率是工业及学术界研究的热点。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)回收力学性能和耐热性能较差，因此，在PBT的加工过程中也需要深入研究有关其结晶调控的问题。由于单体2,5-呋喃二甲酸的分子对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大使得呋喃基聚酯在结晶过程中链段的运动受到阻挠，结晶速率慢，成型加工周期长，限制了PEF在生产生活中的应用。生物可降解聚酯大多结晶能力较弱，或者无法调控其结晶过程。聚乳酸是一种半结晶性高分子材料，其结晶能力较差、结晶速率慢，在常规加工条件下只能获得无定形态制品，无法承受60℃以上的温度，严重限制了聚乳酸材料的应用范围。

在聚合物加工过程中添加成核剂是一种常用的改善聚合物结晶的方法，不仅操作简单，而且能缩短成核诱导周期、增加成核密度、加快结晶速率。但一般生产中使用的成核剂与基体相容性较差，易发生团聚现象，造成结晶性能提升不显著，耐热性不高应用场合受限等问题；有一些成核剂来源于石化石化资源，甚至含有重金属粒子，对环境影响和食药领域的适用场合造成不良影响。因此，开发出一种普遍适用的可以提升聚酯结晶速率、耐热性，且与聚合物相容性较好、绿色环保的成核剂是亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一类聚酯成核剂及其制备方法。该类成核剂为生物基来源成核剂，成核效果好，显著提升多种聚酯材料结晶度、耐热性及与聚合物的相容性，具有广泛适用性。

第一方面，本发明提供一类聚酯用成核剂，其结构式为：

其中，n为自然数，取值范围为2-6。

进一步地，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))中的至少1种；或选自聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯中的至少1种，或选自呋喃二甲酸乙二醇酯、呋喃二甲酸丙二醇酯中的至少1中，或为聚乳酸。

第二方面，本发明提供一类聚酯用成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将烷基二元羧酸二甲酯、水合肼、醇类溶剂加入反应器中，70-100℃回流反应，生成对应的烷基二酰肼；

S2、在高沸点溶剂中分别加入步骤S1制备的所述烷基二酰肼和缚酸剂，-10℃-25℃温度条件下将糠酰氯滴加加入其中，之后升温至60-100℃下反应，得到烷基二羧酸二呋喃甲酰肼，经分离纯化后得到所述成核剂；

所述烷基二元羧酸二甲酯中的碳原子数为6-12。

进一步地，所用的烷基二元羧酸二甲酯选自：己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯中的至少1种。

进一步地，所述的烷基二酰肼与糠酰氯的投料摩尔比为1：2-2.5。

进一步地，步骤S1中所述烷基二元羧酸二甲酯、水合肼的摩尔比为1:8-12。

进一步地，步骤S2中所述的缚酸剂与糠酰氯的摩尔比为1-1.5:1。

进一步地，所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

进一步地，所用的高沸点溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。

进一步地，所用的缚酸剂为三乙胺或吡啶。

第三方面，本发明提供另一类聚酯用成核剂的制备方法，包括以下步骤：

R1、将糠酸甲酯在醇类溶剂中回流与水合肼反应，生成糠酰肼；

R2、在高沸点溶剂中添加糠酰肼和缚酸剂，-10℃-室温下逐滴滴加烷基二元酰氯，随后在60-100℃下反应得到烷基二羧酸二呋喃甲酰肼，经分离纯化后得到所述成核剂；

所述的烷基二元酰氯与糠酰肼的投料摩尔比为1：2-2.5；

所述烷基二元酰氯中的碳原子数为6-12。

进一步地，所述的糠酸甲酯、水合肼的摩尔比为1：4-6。

进一步地，所述的缚酸剂与烷基二元酰氯的摩尔比为2-3：1。

进一步地，所用的烷基二元酰氯为1,6-己二酰氯、1,8-辛二酰氯或1,10-癸二酰氯。

进一步地，所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

进一步地，所用的高沸点溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。

进一步地，在于所用的缚酸剂为三乙胺或吡啶。

第四方面，本发明提供一类耐热聚酯组合物，以质量组分计，聚酯100份，成核剂烷基二羧酸二呋喃甲酰肼0.1-3份；

所述成核剂烷基二羧酸二呋喃甲酰肼结构式为：

其中，n为自然数，取值范围为2-6。

进一步地，所述耐热聚酯组合物中，所述成核剂与聚酯的质量比优选为0.3-1:100。

进一步地，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸。

所述耐热聚乳酸组合物采用以下方法制备方法，包括以下步骤：

T1、将聚乳酸、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；

T2、将混合后的物料置于密炼机中，密炼时间不少于10分钟,转子转速为15-30rpm，得到所述耐热聚乳酸组合物。

进一步地，当聚酯为聚乳酸时，密炼温度为175-200℃；

当聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))时，密炼温度为270-29℃；

当聚酯为丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯时，密炼温度为165-200℃。

有益效果：

本发明提供的新型成核剂属于酰肼类化合物，可以溶解于各种类聚酯基体，通过独特的自组装行为来促进聚合物的结晶，成核效果显著，大大提高了聚酯的结晶速率；与基体相容性较好，在基体中分散均匀，少量添加即可达到促进聚合物结晶的目的，且相比于无机矿物能更好的避免聚合物制品力学性能的下降。本发明的耐热聚酯组合物制品透明性较好，制备简单，易于实现大规模工业化生产，具有良好的实施价值和市场前景。

附图说明

图1为实施例1癸二酰肼的合成路线图；

图2为实施例1中癸二酰二呋喃甲酰肼的合成路线图；

图3为实施例1中癸二酰二呋喃甲酰肼的1H-NMR图；

图4为实施例3、实施例4和实施例5中样品以10℃/min冷却的DSC曲线图；

图5为实施例3、实施例4和实施例5中样品在120℃下等温结晶的热流曲线图；

图6为实施例3、实施例4和实施例5中样品在120℃下等温结晶的相对结晶度-结晶时间图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

测试仪器型号：所用核磁共振波谱仪型号为Vaian DLG400(Varian，美国)，所用差示扫描量热仪型号为DSC25(TA，美国)。

实施例1(成核剂的制备，癸二酰二呋喃甲酰肼，n＝6)

(1)癸二酰肼的制备：取11.52g癸二酸二甲酯、12.52g水合肼(80％)和30mL无水乙醇于反应瓶中，反应在80℃下回流反应8h，期间有大量带有白色固体析出，反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤滤饼，干燥后得到10.48g带有金属光泽的白色固体，产率为91％，合成路线见图1。

(2)癸二酰二呋喃甲酰肼的制备：取4.61g癸二酰肼、4.45g三乙胺和50mL无水乙腈于反应瓶中，在0℃下将5.74g糠酰氯逐滴滴加至反应体系，滴加结束后升温至80℃反应8h，反应结束后冷却至室温，抽滤用水洗涤滤饼一次、无水乙醇洗涤滤饼一次，干燥后得到5.44g白色粉末，即聚乳酸成核剂，产率为65％，合成路线见图2。

对产物进行了核磁氢谱表征，结果见图3。

实施例2(成核剂的制备：己二酰二呋喃甲酰肼，n＝2)

(1)己二酰肼的制备：取17.42g己二酸二甲酯、31.29g水合肼(80％)和50mL无水乙醇于反应瓶中，反应在90℃下回流反应8h，期间有大量带有白色固体析出，反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤滤饼，干燥后得到15.68g带有金属光泽的白色固体，产率为95％，合成路线见图1。

(2)己二酰二呋喃甲酰肼的制备：取17.42g己二酰肼、20.24g三乙胺和100mL无水乙腈于反应瓶中，在0℃下将26.11g糠酰氯逐滴滴加至反应体系，滴加结束后升温至80℃反应10h，反应结束后冷却至室温，抽滤用水洗涤滤饼一次、无水乙醇洗涤滤饼一次，干燥后得到21.38g白色粉末，即聚乳酸成核剂，产率为59％。

实施例3(乳酸菌共混)

将实施例1制备的成核剂和聚乳酸(数均分子量为10.3万)在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚乳酸与0.18g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、179℃、178℃和175℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为124℃。

实施例4(对比例)

将商用成核剂癸二酰二苯甲酰肼(商品名TMC300)和聚乳酸(数均分子量为10.3万)在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚乳酸与0.18g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、179℃、178℃和175℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为96℃。

实施例5(对比例)

纯的聚乳酸(数均分子量为10.3万)在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚乳酸，置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、179℃、178℃和175℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，冷却曲线无结晶峰。

实施例6(共混)

将实施例2制备的成核剂和和聚乳酸在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚乳酸与0.18g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、179℃、178℃和175℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为118℃。

实施例7(聚丁二酸丁二醇酯共混)

将实施例2制备的成核剂和聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚丁二酸丁二醇酯与0.18g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为170℃、169℃、168℃和165℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为83℃。

实施例8(对比例)

将商用成核剂癸二酰二苯甲酰肼(商品名TMC300)和聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚丁二酸丁二醇酯与0.18g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为170℃、169℃、168℃和165℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为82℃。

实施例9(聚对苯二甲酸丁二醇酯共混)

将实施例1制备的成核剂和聚对苯二甲酸丁二醇酯在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取75g聚对苯二甲酸丁二醇酯与0.23g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为270℃、269℃、268℃和265℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为192℃。

实施例10(共混)

将实施例2制备的成核剂和聚对苯二甲酸丁二醇酯在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取75g聚对苯二甲酸丁二醇酯与0.23g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为270℃、269℃、268℃和265℃，转子转速设定为15rpm。经DSC非等温结晶测试，结晶温度为188℃。

实施例11(聚呋喃二甲酸乙二醇酯共混)

将实施例1制备的成核剂和聚呋喃二甲酸乙二醇酯在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取1kg聚呋喃二甲酸乙二醇酯与5g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SHJ-20双螺杆挤出机进行熔融混合。挤出机五个控温区温度及机头温度分别设定为190℃，220℃，230℃，245℃，250℃，和248℃，螺杆转速为150rpm。经DSC非等温结晶测试，在二次升温过程中，熔融温度为209.5℃，熔融焓为19.3J/g。

实施例12(对比例)

将商用成核剂癸二酰二苯甲酰肼(商品名TMC300)和聚呋喃二甲酸乙二醇酯在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取1kg聚呋喃二甲酸乙二醇酯与5gTMC300在自封袋内事先混合，然后置入SHJ-20双螺杆挤出机进行熔融混合。挤出机五个控温区温度及机头温度分别设定为190℃，220℃，230℃，245℃，250℃，和248℃，螺杆转速为150rpm。经DSC非等温结晶测试，在二次升温过程中，熔融温度为207.5℃，熔融焓为2.1J/g。

从上述实施例和对比例可以看出，本申请的成核剂对各类聚酯都具有较好的成核效果。其中，传统聚酯类的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))优于现有技术的成核剂实施效果。对呋喃基聚酯来看，结晶温度与同类成核剂效果略好，熔融焓得到大幅提升，说明结晶程度与同类成核剂相比具有显著提升。对可降解的聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯来说，结晶温度略优于现有技术的成核剂实施效果；对于聚乳酸来说，其成核效果远远优于与同类其他成核剂。因此，本成核剂对上述聚酯均具有良好成核效果，加上本实施例的成核剂为生物基来源，不会环境污染和人身健康影响，具有较好的应用前景和推广价值。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。