一种高强度低成本耐蚀钛合金

技术领域

本发明涉及钛及钛合金合金化、腐蚀性能与力学性能提升，属于有色金属材料加工、腐蚀防护与合金化技术领域，尤其涉及一种高强度低成本耐蚀钛合金。

背景技术

目前，耐蚀钛合金在石油、化工、冶金、电力、海水淡化、海洋工程、潜艇舰船乃至航空航天领域都有广泛应用，所有的耐蚀钛合金都存在一个共同的不足就是，抗拉强度较低，作为耐蚀、结构合金使用时，不能满足市场和用户的要求。为满足高强、耐蚀环境的使用要求，国内近年在中高强度TC4合金的基础上开发出TC22和TC23合金，TC22合金是在TC4合金的基础上添加0.05%的贵金属钯以提高其耐蚀性，TC23合金是在TC4合金的基础上添加0.1%钌以提高其耐蚀性。TC4合金的名义成分为Ti-6Al-4V，每吨TC4合金中含有稀有金属钒约40kg，使TC4合金的原料成本较工业纯钛提高150%，TC22合金中添加贵金属钯使合金成本较工业纯钛进一步增加100%；TC23合金添加贵金属钌也将使合金成本较工业纯钛进一步增加60%。目前，市场上海绵钛的销售价格约为7万元/吨，而高强耐蚀钛合金制品的销售价格超过100万元/吨，高昂的原料成本和高昂的制造成本严重制约该合金的生产、加工和应用。高强耐蚀结构合金的研发方向是：降低合金中的钒含量，用廉价合金元素替代贵金属钯、钌，开发无钯、低钌甚至无钌的高强度、低成本钛合金，满足耐蚀结构合金的使用要求。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种高强度低成本耐蚀钛合金。

上述目的是通过下述方案实现的：本发明介绍了一种高强度低成本耐蚀钛合金，该合金通过复合添加V、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、Ta元素，降低合金α（Ti）/β（Ti）转变温度，扩大合金β相区，提高合金高温塑性，改善合金热加工性能。合金在室温状态下的相组成依加工工艺和热处理工艺不同而不同，β（Ti）分数在20%-50%之间。

铝是α（Ti）稳定元素，能够大量固溶于α相，扩大α相区，提高合金强度。复合添加β（Ti）稳定元素V、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、Ta，通过β（Ti）稳定元素固溶入β（Ti）相，对合金起到固溶强化作用，提高合金强度。β（Ti）相稳定元素V、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、Ta通过高温冷却时的β（Ti）/α（Ti）转变析出，对合金起到析出强化作用，进一步提高合金强度。

添加合金元素B能与合金基体钛形成高硬度、高熔点的TiB

少量的稀土元素Y以固溶形式存在于合金基体中，能够细化合金铸锭组织，提高合金再结晶温度，对合金起到一定的强化作用，大部分以稀土氧化物Y

通过上述复合添加合金元素，并辅适当的热处理工艺，使合金的强度提高60%-100%。并使合金具有良好的综合性能，有良好的塑性、韧性、组织稳定性和良好的热加工性能，焊接性能优良。

通过复合添加元素Co、Cr、Ni或者元素Mo、Co、Cr、Ni， 在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

通过复合添加低价金属Mo、Nb、Ta、Co部分替代高价金属V，使合金原料成本降低50000元/吨。通过复合添加低价金属Co、Cr、Ni替代贵金属Pd和Ru或者部分替代贵金属Ru，使合金贵金属原料成本降低100000元/吨。通过多组元复合添加低价金属元素替代高价金属和贵金属，综合降低原料成本150000元/吨。

本发明通过多元合金化和微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化、沉淀强化合金基体，提高合金强度和断裂韧性，使合金的强度提高60%-100%。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni， 在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

Ti+(2.5-6.8%)Al+ (a%)V+(b%)Cr+(c%)Co+ (d%)Ni+（e%）Mo +(f%)Nb +(g%) Ta+(h%)Ru+ (0.05-0.15%%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.05%，N≦0.05%，H≦0.05%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

式中：a为0.90-2.80；b为0.03-0.16；c为0.05-0.60；d为0.10-0.60；e为0.50-1.50；f为0.10-0.50；g为0.00-0.50；h为0.00-0.08；杂质Fe≦0.25%，N≦0.06%，H≦0.015%，O≦0.25%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

具体实施方案为：

⑴按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(5.5-6.8%)Al+(1.9-2.8%)V+(0.05-0.09%)Cr+(0.05-0.20%)Co+ (0.10- 0.30%)Ni+（0.6-1.0%）Mo +(0.10-0.40%)Nb +(0.04-0.06%) Ru+ (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑵按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(5.8-6.8%)Al+(1.4-1.9%)V+(0.09-0.15%)Cr+(0.20-0.50%)Co+ (0.30- 0.60%)Ni+（0.6-1.0%）Mo +(0.30-0.50%)Nb + (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑶按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(5.5-6.8%)Al+(1.6-2.2%)V+(0.05-0.09%)Cr+(0.05-0.20%)Co+ (0.10- 0.30%)Ni+（0.80-1.20%）Mo +(0.10-0.40%)Nb +(0.2-0.5%)Ta +(0.04-0.06%) Ru+ (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑷按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(5.8-6.8%)Al+(1.4-1.9%)V+(0.10-0.15%)Cr+(0.20-0.50%)Co+ (0.30- 0.60%)Ni+（0.80-1.20%）Mo +(0.30-0.50%)Nb +(0.20-0.50%)Ta + (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑸按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(2.5-3.6%)Al+(1.5-2.0%)V+(0.10-0.15%)Cr+(0.20-0.50%)Co+ (0.30- 0.60%)Ni+（0.80-1.20%）Mo +(0.30-0.50%)Nb +(0.20-0.50%)Ta + (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

本发明所述的合金属于α+β两相合金，对于两相α+β合金而言，提高合金中β稳定元素的含量是提高合金强度的有效方法，足量的β稳定元素可以起到固溶强化作用，可以扩大β相区，保留较多的β相和亚稳β相，亚稳β相在后续的时效处理时可以析出强化相，从而提高合金强度。考虑成本因素，共析型亚稳β相稳定元素Cr比同晶型亚稳β相稳定元素V、Nb、Mo、Ta价格便宜，在添加共析稳定元素时，要与同晶稳定元素搭配使用，防止合金中生成脆性金属化合物。

合金的熔炼过程简述如下：

以0级海绵钛、双零级电解铝锭、Ti-55%Mo中间合金、Al-80%V中间合金、Al-60%Cr中间合金、Al-10%B中间合金、纯钽、纯镍、纯钴、纯铌、纯钇、纯钌为原料，将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。将制备的原料送入干燥炉干燥，脱除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。按照合金成分及配料要求的比例混合原料，以配好的炉料为原料，在等离子体冷床炉进行冷床炉熔炼，得到一次铸锭。在冷床熔炼时，通过高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，通过浮选、沉降的机理脱除合金中无法熔化、溶解的高密度、低密度夹杂，通过控制炉压降低合金元素铝的烧损。

以一次铸锭为原料，在真空自耗电极电弧炉对合金进行二次熔炼。装炉结束后，预抽真空、引弧，达到电弧稳定燃烧并形成金属熔池后，关闭真空阀门，向炉室内冲入18-20kPa的氩气或者氦气，进行保护气氛熔炼，减少铝的熔炼损失。通过提高保护气的纯度，利用分压原理，脱除合金在高温状态下挥发的气体和低熔点夹杂。得到气体、低熔点夹杂很低，高密度、低密度夹杂有效脱除的优质铸锭。

本发明通过多元合金化和微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化、沉淀强化合金基体，提高合金强度和断裂韧性，使合金的强度提高60%-100%。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni， 在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

具体实施方式

本发明介绍了一种高强度低成本耐蚀钛合金，该合金通过复合添加V、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、Ta元素，降低合金α（Ti）/β（Ti）转变温度，扩大合金β相区，提高合金高温塑性，改善合金热加工性能。合金在室温状态下的相组成依加工工艺和热处理工艺不同而不同，β（Ti）分数在20%-50%之间。

铝是α（Ti）稳定元素，能够大量固溶于α相，扩大α相区，提高合金强度。复合添加β（Ti）稳定元素V、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、Ta，通过β（Ti）稳定元素固溶入β（Ti）相，对合金起到固溶强化作用，提高合金强度。β（Ti）相稳定元素V、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、Ta通过高温冷却时的β（Ti）/α（Ti）转变析出，对合金起到析出强化作用，进一步提高合金强度。

添加合金元素B能与合金基体钛形成高硬度、高熔点的TiB

少量的稀土元素Y以固溶形式存在于合金基体中，能够细化合金铸锭组织，提高合金再结晶温度，对合金起到一定的强化作用，大部分以稀土氧化物Y

通过上述复合添加合金元素，并辅适当的热处理工艺，使合金的强度提高60%-100%。并使合金具有良好的综合性能，有良好的塑性、韧性、组织稳定性和良好的热加工性能，焊接性能优良。

通过复合添加元素Co、Cr、Ni或者元素Mo、Co、Cr、Ni， 在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

通过复合添加低价金属Mo、Nb、Ta、Co部分替代高价金属V，使合金原料成本降低50000元/吨。通过复合添加低价金属Co、Cr、Ni替代贵金属Pd和Ru或者部分替代贵金属Ru，使合金贵金属原料成本降低100000元/吨。通过多组元复合添加低价金属元素替代高价金属盒贵金属，综合降低原料成本150000元/吨。

本发明通过多元合金化和微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化、沉淀强化合金基体，提高合金强度和断裂韧性，使合金的强度提高60%-100%。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni， 在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

合金的熔炼过程：

实施例1：

Ti+5.8%Al+2.2%V+0.06%Cr+0.09%Co+ 0.20%Ni+0.80%Mo +0.30%Nb +0.05% Ru+0.06% B+0.05% Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑴以0级海绵钛、双零级电解铝锭、Ti-55%Mo中间合金、Al-80%V中间合金、Al-60%Cr中间合金、Al-10%B中间合金、纯镍、纯钴、纯铌、纯钇、纯钌为原料，将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的原料送入干燥炉干燥，脱除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将原料按照合金成分及工艺配料要求的比例进行混合，配料时，要考虑合金元素烧损和偏析对铸锭组织、成分的影响。以配好的炉料为原料，在等离子体冷床炉进行冷床炉熔炼，得到一次铸锭。在冷床熔炼时，通过高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，通过浮选、沉降的机理脱除合金中无法熔化、溶解的高密度、低密度夹杂，通过控制炉压降低合金元素铝的烧损。

⑷以一次铸锭为原料，在真空自耗电极电弧炉对合金进行二次熔炼。装炉结束后，预抽真空、引弧，达到电弧稳定燃烧并形成金属熔池后，关闭真空阀门，向炉室内冲入18-20kPa的氩气或者氦气，进行保护气氛熔炼，减少铝的熔炼损失。通过提高保护气的纯度，利用分压原理，脱除合金在高温状态下挥发的气体和低熔点夹杂。得到气体、低熔点夹杂很低，高密度、低密度夹杂有效脱除的优质铸锭。铸锭尺寸化学成分为（按元素质量百分比计）：Al ：5.74%；V：2.35%；Cr ：0.058%；Co： 0.093%；Ni： 0.19%；Mo ：0.82%；Nb ：0.29%；Ru：0.051%；B： 0.059%；Y： 0.052%钛合金铸锭 ；杂质O≦0.16%,Fe≦0.146%，N≦0.045%，H≦0.0146%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

实施例2：

Ti+5.9Al+1.6%V+0.12%Cr+0.35%Co+ 0.45%Ni+0.80%Mo +0.40%Nb + 0.07% B+0.06%Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑴以0级海绵钛、双零级电解铝锭、Ti-55%Mo中间合金、Al-80%V中间合金、Al-60%Cr中间合金、Al-10%B中间合金、纯镍、纯钴、纯铌、纯钇为原料，将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的原料送入干燥炉干燥，脱除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将原料按照合金成分及工艺配料要求的比例进行混合，配料时，要考虑合金元素烧损和偏析对铸锭组织、成分的影响。以配好的炉料为原料，在等离子体冷床炉进行冷床炉熔炼，得到一次铸锭。在冷床熔炼时，通过高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，通过浮选、沉降的机理脱除合金中无法熔化、溶解的高密度、低密度夹杂，通过控制炉压降低合金元素铝的烧损。

⑷以一次铸锭为原料，在真空自耗电极电弧炉对合金进行二次熔炼。装炉结束后，预抽真空、引弧，达到电弧稳定燃烧并形成金属熔池后，关闭真空阀门，向炉室内冲入18-20kPa的氩气或者氦气，进行保护气氛熔炼，减少铝的熔炼损失。通过提高保护气的纯度，利用分压原理，脱除合金在高温状态下挥发的气体和低熔点夹杂。得到气体、低熔点夹杂很低，高密度、低密度夹杂有效脱除的优质铸锭。铸锭尺寸化学成分为（按元素质量百分比计）：Al ：5.93%；V：1.63%；Cr ：0.13%；Co： 0.34%；Ni： 0.46%；Mo ：0.81%；Nb ：0.39%；B：0.069%；Y： 0.061%钛合金铸锭 ；杂质O≦0.13%,Fe≦0.13%，N≦0.045%，H≦0.013%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

实施例3：

Ti+6.3Al+1.8%V+0.08%Cr+0.13%Co+ 0.23%Ni+1.0%Mo +0.25%Nb 0.35%Ta+ 0.07% B+0.06% Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑴以0级海绵钛、双零级电解铝锭、Ti-55%Mo中间合金、Al-80%V中间合金、Al-60%Cr中间合金、Al-10%B中间合金、纯钽、纯镍、纯钴、纯铌、纯钇为原料，将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的原料送入干燥炉干燥，脱除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将原料按照合金成分及工艺配料要求的比例进行混合，配料时，要考虑合金元素烧损和偏析对铸锭组织、成分的影响。以配好的炉料为原料，在等离子体冷床炉进行冷床炉熔炼，得到一次铸锭。在冷床熔炼时，通过高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，通过浮选、沉降的机理脱除合金中无法熔化、溶解的高密度、低密度夹杂，通过控制炉压降低合金元素铝的烧损。

⑷以一次铸锭为原料，在真空自耗电极电弧炉对合金进行二次熔炼。装炉结束后，预抽真空、引弧，达到电弧稳定燃烧并形成金属熔池后，关闭真空阀门，向炉室内冲入18-20kPa的氩气或者氦气，进行保护气氛熔炼，减少铝的熔炼损失。通过提高保护气的纯度，利用分压原理，脱除合金在高温状态下挥发的气体和低熔点夹杂。得到气体、低熔点夹杂很低，高密度、低密度夹杂有效脱除的优质铸锭。铸锭尺寸化学成分为（按元素质量百分比计）：Al ：6.23%；V：1.81%；Cr ：0.081%；Co： 0.129%；Ni： 0.24%；Mo ：0.96%；Nb ：0.24%；Ta：0.36%；B： 0.073%；Y： 0.065%钛合金铸锭 ；杂质O≦0.17%,Fe≦0.14%，N≦0.046%，H≦0.011%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

实施例4：

Ti+6.6Al+1.5%V+0.12%Cr+0.34%Co+ 0.40%Ni+1.0%Mo +0.44%Nb 0.35%Ta+ 0.07% B+0.06% Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑴以0级海绵钛、双零级电解铝锭、Ti-55%Mo中间合金、Al-80%V中间合金、Al-60%Cr中间合金、Al-10%B中间合金、纯钽、纯镍、纯钴、纯铌、纯钇为原料，将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的原料送入干燥炉干燥，脱除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将原料按照合金成分及工艺配料要求的比例进行混合，配料时，要考虑合金元素烧损和偏析对铸锭组织、成分的影响。以配好的炉料为原料，在等离子体冷床炉进行冷床炉熔炼，得到一次铸锭。在冷床熔炼时，通过高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，通过浮选、沉降的机理脱除合金中无法熔化、溶解的高密度、低密度夹杂，通过控制炉压降低合金元素铝的烧损。

⑷以一次铸锭为原料，在真空自耗电极电弧炉对合金进行二次熔炼。装炉结束后，预抽真空、引弧，达到电弧稳定燃烧并形成金属熔池后，关闭真空阀门，向炉室内冲入18-20kPa的氩气或者氦气，进行保护气氛熔炼，减少铝的熔炼损失。通过提高保护气的纯度，利用分压原理，脱除合金在高温状态下挥发的气体和低熔点夹杂。得到气体、低熔点夹杂很低，高密度、低密度夹杂有效脱除的优质铸锭。铸锭尺寸化学成分为（按元素质量百分比计）：Al ：6.56%；V：1.52%；Cr ：0.123%；Co： 0.35%；Ni： 0.39%；Mo ：1.03%；Nb ：0.45%；Ta：0.34%；B： 0.069%；Y： 0.061%钛合金铸锭 ；杂质O≦0.18%,Fe≦0.16%，N≦0.008%，H≦0.009%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

本发明通过多元合金化和微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化、沉淀强化合金基体，提高合金强度和断裂韧性，使合金的强度提高60%-100%。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni， 在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr