一种多官能度活性稀释剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种稀释剂，尤其涉及一种UV多官能度的丙烯酸酯，其制备方法以及其在UV光固化涂料中特别地作为光固化促进剂和助引发剂的用途。

背景技术

活性稀释剂通常称为单体或功能性单体，是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化涂料的各种组分中活性稀释剂也是一个重要的组成，不仅溶解和稀释低聚物，调节体系粘度，同时参加光固化过程，影响涂料的光固化速率和固化膜的各种性能。

活性稀释剂按其每个分子所含反应基团的多少，分为单官、双官、多官能团或性稀释剂。单官、双官能团活性稀释剂虽然粘度低，稀释能力强，但其光固化速率过慢，从而影响后期成品的耐候性、耐黄变性能；因官能度过少，交联密度过低，导致成品的耐溶剂性能差；分子量小，在固化的过程中挥发性较大，气味大、易燃，毒性也相对较大，不符合国家当前低VOC排放的要求。

多官能团活性稀释剂每个分子中含有三个或三个以上可参与光固化反应的活性基团，因此不仅光固化速率快，交联密度大，相应的固化膜的硬度高，耐抗性能和耐候性能优异。同时其沸点较高，挥发性低，适用于当前的环保要求。

目前已知常用的多官能度稀释有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。而TMPTA光固化速率快，交联密度大，价格低廉，但其本身对皮肤刺激性较大，且固化膜硬而发脆，不符合当前的适用标准；PETA由于有羟基存在，利于提高附着力，但其本身的毒性较大，存在致癌性，被限制适用。

因此开发光固化速率快，交联密度大，固化膜硬度高且具有一定韧性，无毒性刺激性低的多官能度活性稀释剂是目前产生的挑战之一。

发明内容

基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明在避开使用三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)的前提下，提供一种多官能度丙烯酸酯活性稀释剂，其拥有和PETA、TMPTA等多官能度丙烯酸酯相等的反应性，特别的，在发光二极管(LED)辐射下具有更高的反应活性，同时也具有良好的硬度与柔韧性之间的平衡，与现有已知的多官能度丙烯酸酯相比，光固化交联反应后的涂层表面收缩现象非常小。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

在一个方面，提供一种多官能度活性稀释剂，其合成原料包括含有酰胺键与脂肪族的长碳链多官能度小分子醇与丙烯酸，其结构式如下：

所述多官能度活性稀释剂的粘度范围为370-450mpa.s。本文中使用的术语“粘度”均为25℃下的Brookfield粘度，单位为mpa.s。

其中R的结构为

其中，多官能度活性稀释剂中引入的脂肪族长碳链基团针对于光固化膜，在不降低硬度的前提下能够在一定程度上提升固化膜的韧性，使其不易出现开裂等现象；同时结构中的叔胺基团为主要的供氢体，可作为与夺氢型光引发剂配合的助引发剂，能提升光固化速率，减少氧阻聚的影响，有利于改善表面固化；同时因结构中带有可聚合的丙烯酸基团，参与光固化反应，避免以往用低分子叔胺气味大，不能参与光固化反应，残留易迁移的弊病；固化后叔胺基团上的电子与羰基发生共轭，削弱了叔胺基团的活性，使得固化后的膜层具有更好的耐黄变性能。在末端的羟基有利于提高固化膜的附着力。

在另一个方面，提供一种多官能度活性稀释剂的制备方式，包括以下步骤：

S1：将组分(a)含有羟基、叔胺和酰胺基团的羟烷基酰胺投入反应器中，升温搅拌，待羟烷基酰胺融化后加入催化剂和阻聚剂，然后将组分(b)缓慢滴加至反应器中；其中，组分(b)与组分(a)中的羟基的基团含量比率为r1，所述基团含量均用mgKOH/g表示，r1＞0.75；所述组分(a)为含有羟基、叔胺和酰胺基团的羟烷基酰胺；组分(b)为含有羧酸基团的丙烯酸单体；

S2：当S1中的反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，抽真空，并逐渐降低反应体系的真空度，在最终真空度为5kPa的环境下继续反应至反应结束，使用空气消除真空，降温，获得多官能度活性稀释剂。

优选地，所述多官能度活性稀释剂的粘度范围为370-450mpa.s。

优选地，r1的取值范围为0.75＜r1＜0.85；优选地，r1的取值范围为0.77＜r1＜0.80。

优选地，组分(b)与组分(a)的投料质量比为r2，所述质量均用g表示，r2＞0.675。

优选地，r2的取值范围为0.675＜r2＜0.765；优选地，r2的取值范围为0.693＜r2＜0.72。

优选地，S1中所述丙烯酸单体缓慢滴加至反应器中的流速为1.5-2.5ml/min。

优选地，S1中所述丙烯酸单体缓慢滴加至反应器中的流速为2ml/min。

优选地，所述催化剂包括有磺酸类、有机锡类和钛酸酯类，所述磺酸类包括苯磺酸、对甲苯磺酸，有机锡类包括辛酸亚锡、氯化亚锡，钛酸酯类包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯；催化剂的用量为30-100ppm。

优选地，所述催化剂选用苯磺酸；优选地，苯磺酸的用量为40-60ppm。

优选地，所述阻聚剂为酚类阻聚剂，所述酚类阻聚剂包括对羟基苯甲醚(MEHQ)；MEHQ的用量为400-1000ppm，优选地，MEHQ的用量为400-600ppm。

优选地，S1和S2的反应温度范围为100℃-130℃；优选地，S1和S2的反应温度范围为105-120℃；优选地，S1和S2的反应温度为115℃。

优选地，S2中所述反应结束的标志为体系酸值<0.5mgKOH/g。本文中所述的“酸值”的检测采用行业标准HB/T2708-2012来进行检测。

优选地，S2中的降温为将物料降温至80℃。

优选地，对所述多官能度活性稀释剂进行密封保存。

优选地，所述反应器为带锚式搅拌桨的一体式反应器，并且在搅拌桨与反应器之间的机封处，做有特殊的密封处理，目的是能够更加方便的控制反应体系内部的真空度；反应器上联通有温度计、空冷管与卧式换热器能控制回流并及时将反应产生的水蒸气冷却排出；反应器的底部联通有空气管线，可想反应器内部供给空气；在反应装置的末端附加一个可调真空度大小的真空系统。本发明涉及的反应体系不含有溶剂相，减少了反应后期的处理工序。

另一方面，本发明提供一种多官能度活性稀释剂在UV-LED光固化涂料的应用，所述UV-LED光固化涂料的配方如下：丙烯酸酯低聚物40％-70％，多官能度活性稀释剂20％-50％，光引发剂1％-10％，助剂1％-10％；

其中，所述多官能度活性稀释剂为采用上述一种多官能度活性稀释剂的制备方式所制备得到的。

其中，将上述配方中的原料投入反应釜中，在60℃-70℃的条件下搅拌2小时，随后过滤反应产物，获得UV-LED光固化涂料。

所述UV-LED光固化涂料可适于在300-400nm波长下，利用UV-LED固化技术获得80％以上固化度的涂层，并且耐候性、耐刮擦、柔韧性好，光泽度高。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种，优选为聚酯丙烯酸酯。

优选地，光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)中的一种或几种。

优选地，所述助剂选自消泡剂、流平剂、分散剂、活性胺助引发剂中的至少一种。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的一种多官能度丙烯酸酯活性稀释剂，避开使用三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)，但拥有和PETA、TMPTA等多官能度丙烯酸酯相等的反应性，特别的，在发光二极管(LED)辐射下具有更高的反应活性，同时也具有良好的硬度与柔韧性之间的平衡，与现有已知的多官能度丙烯酸酯相比，光固化交联反应后的涂层表面收缩现象非常小。

2、本发明提供的多官能度丙烯酸酯活性稀释剂中引入的脂肪族长碳链基团针对于光固化膜，在不降低硬度的前提下能够在一定程度上提升固化膜的韧性，使其不易出现开裂等现象。

3、本发明提供的多官能度丙烯酸酯活性稀释剂中的叔胺基团为主要的供氢体，可作为与夺氢型光引发剂配合的助引发剂，能提升光固化速率，减少氧阻聚的影响，有利于改善表面固化；同时可聚合的丙烯酸基团参与光固化反应，避免以往用低分子叔胺气味大，不能参与光固化反应，残留易迁移的弊病；固化后叔胺基团上的电子与羰基发生共轭，削弱了叔胺基团的活性，使得固化后的膜层具有更好的耐黄变性能；在末端的羟基有利于提高固化膜的附着力。

附图说明

图1为本发明一种多官能度活性稀释剂的结构式。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。

实施例1

取羟烷基酰胺200g加入专为本发明设计的反应器内，开启搅拌，缓慢升温至115℃，待羟烷基酰胺融化后投入0.0135g苯磺酸和0.135gMEHQ，使用活塞漏斗向反应器的内部滴加丙烯酸，通过活塞调节流速，控制丙烯酸的滴加速度为2ml/min，丙烯酸的滴加总量为138.6g。待丙烯酸完全加完后测定酸值为8.6mgKOH/g，在115℃下继续反应1h，测定酸值为4.8mgKOH/g。开启末端的真空泵并控制真空度为70kpa，每隔10min将真空度调整下降5kpa，最终的真空度控制在5kpa，在5kpa下反应2h后，使用空气消除真空，取样测定酸值为0.35mgKOH/g，测定25℃下粘度为391mpa.s。将物料降温至80℃，从反应器中出料，并做好密封保存。

取本实施例中制备的UV多官能度丙烯酸酯，通过GPC测定其分子量为523与设计值518相近。

本实施例还提供了一种UV-LED光固化涂料，该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用300nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例2

取羟烷基酰胺200g加入专为本发明设计的反应器内，开启搅拌，缓慢升温至115℃，待羟烷基酰胺融化后投入0.021g苯磺酸和0.206gMEHQ，使用活塞漏斗向反应器的内部滴加丙烯酸，通过活塞调节流速，控制丙烯酸的滴加速度为2ml/min，丙烯酸的滴加总量为144g。待丙烯酸完全加完后测定酸值为9.5mgKOH/g，在115℃下继续反应2h，测定酸值为4.9mgKOH/g。开启末端的真空泵并控制真空度为70kpa，每隔10min将真空度调整下降5kpa，最终的真空度控制在5kpa，在5kpa下反应2h后，使用空气消除真空，取样测定酸值为0.39mgKOH/g，测定25℃下粘度为424mpa.s。将物料降温至80℃，从反应器中出料，并做好密封保存。

取本实施例中制备的UV多官能度丙烯酸酯，通过GPC测定其分子量为529与设计值518相近。

本实施例还提供了一种UV-LED光固化涂料，该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用350nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例3

取羟烷基酰胺200g加入专为本发明设计的反应器内，开启搅拌，缓慢升温至115℃，待羟烷基酰胺融化后投入0.017g苯磺酸和0.17gMEHQ，使用活塞漏斗向反应器的内部滴加丙烯酸，通过活塞调节流速，控制丙烯酸的滴加速度为2ml/min，丙烯酸的滴加总量为140g。待丙烯酸完全加完后测定酸值为8.9mgKOH/g，在115℃下继续反应1.5h，测定酸值为4.6mgKOH/g。开启末端的真空泵并控制真空度为70kpa，每隔10min将真空度调整下降5kpa，最终的真空度控制在5kpa，在5kpa下反应2h后，使用空气消除真空，取样测定酸值为0.41mgKOH/g，测定25℃下粘度为437mpa.s。将物料降温至80℃，从反应器中出料，并做好密封保存。

取本实施例中制备的UV多官能度丙烯酸酯，通过GPC测定其分子量为524与设计值518相近。

本实施例还提供了一种UV-LED光固化涂料，该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用400nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例4

取羟烷基酰胺200g加入专为本发明设计的反应器内，开启搅拌，缓慢升温至115℃，待羟烷基酰胺融化后投入0.014g苯磺酸和0.17gMEHQ，使用活塞漏斗向反应器的内部滴加丙烯酸，通过活塞调节流速，控制丙烯酸的滴加速度为2ml/min，丙烯酸的滴加总量为140g。待丙烯酸完全加完后测定酸值为9.6mgKOH/g，在115℃下继续反应2h，测定酸值为4.9mgKOH/g。开启末端的真空泵并控制真空度为70kpa，每隔10min将真空度调整下降5kpa，最终的真空度控制在5kpa，在5kpa下反应2h后，使用空气消除真空，取样测定酸值为0.41mgKOH/g，测定25℃下粘度为419mpa.s。将物料降温至80℃，从反应器中出料，并做好密封保存。

取本实施例中制备的UV多官能度丙烯酸酯，通过GPC测定其分子量为530与设计值518相近。

本实施例还提供了一种UV-LED光固化涂料，该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用365nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例5(对比例1)

为了更加直观的体现本发明制得的多官能度丙烯酸酯所提升各项的性能，使用常规的多官能度丙烯酸单体季戊四醇三丙烯酸，按照相同的配方制备UV-LED光固化涂料，作为对比例1，固化后进行性能对比。该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用400nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例6(对比例2)

为了更加直观的体现本发明制得的多官能度丙烯酸酯所提升各项的性能，使用常规的多官能度丙烯酸单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，按照相同的配方制备UV-LED光固化涂料，作为对比例1，固化后进行性能对比。该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用400nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例7(对比例3)

为了更加直观的体现本发明中的多官能度活性稀释剂因粘度影响性能的情况，

取羟烷基酰胺200g加入专为本发明设计的反应器内，开启搅拌，缓慢升温至115℃，待羟烷基酰胺融化后投入0.016g苯磺酸和0.16gMEHQ，使用活塞漏斗向反应器的内部滴加丙烯酸，通过活塞调节流速，控制丙烯酸的滴加速度为2ml/min，丙烯酸的滴加总量为120g。待丙烯酸完全加完后测定酸值为7.5mgKOH/g，在115℃下继续反应1h，测定酸值为4.6mgKOH/g。开启末端的真空泵并控制真空度为70kpa，每隔10min将真空度调整下降5kpa，最终的真空度控制在5kpa，在5kpa下反应2h后，使用空气消除真空，取样测定酸值为0.42mgKOH/g，测定25℃下粘度为332mpa.s。将物料降温至80℃，从反应器中出料，并做好密封保存。

取本实施例中制备的UV多官能度丙烯酸酯，通过GPC测定其分子量为474与设计值518偏离较大。

本实施例还提供了一种UV-LED光固化涂料，该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用300nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例8(对比例4)

为了更加直观的体现本发明中的多官能度活性稀释剂因粘度影响性能的情况。

取羟烷基酰胺200g加入专为本发明设计的反应器内，开启搅拌，缓慢升温至115℃，待羟烷基酰胺融化后投入0.016g苯磺酸和0.16gMEHQ，使用活塞漏斗向反应器的内部滴加丙烯酸，通过活塞调节流速，控制丙烯酸的滴加速度为2ml/min，丙烯酸的滴加总量为160g。待丙烯酸完全加完后测定酸值为9.5mgKOH/g，在115℃下继续反应2h，测定酸值为4.9mgKOH/g。开启末端的真空泵并控制真空度为70kpa，每隔10min将真空度调整下降5kpa，最终的真空度控制在5kpa，在5kpa下反应2h后，使用空气消除真空，取样测定酸值为0.47mgKOH/g，测定25℃下粘度为484mpa.s。将物料降温至80℃，从反应器中出料，并做好密封保存。

取本实施例中制备的UV多官能度丙烯酸酯，通过GPC测定其分子量为552与设计值518偏离较大。

本实施例还提供了一种UV-LED光固化涂料，该UV-LED光固化涂料中各组分重量百分比如下：

将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌2小时，过滤制得UV-LED光固化涂料。

将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用300nm波长LED固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的涂层进行检测。

实施例1-8的检测数据汇总如下表所示：

其中，60°漆膜光泽度依据国标GB/T9754—88进行检测，漆膜光泽度越好，百分比越高。

漆膜硬度采用《GB6739—86涂膜硬度铅笔测定法》判定标准：漆膜固化后，以垂直压力1千克的力量，45度斜角在漆膜画出3CM长度，5次，漆膜没划痕，该铅笔级别硬度即为漆膜硬度。铅笔硬度级别分为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，比如使用H铅笔表面无刮痕，使用2H铅笔有刮痕，则涂料硬度为H。

漆膜附着力的检测依据国标GB/T1720-1989进行检测，数字越低则代表漆膜附着力等级越高，附着力越好。

漆膜柔韧性,本发明涂膜柔韧性测定，根据国家标准《GB1731—79漆膜柔韧性测定法》规定采用漆膜圆柱弯曲试验器(QTY型-32)测试，测试时是将涂漆的PVC样板在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径(mm)2，3，4，5，6，8，10，12，16，20，25，32来表示。直径越小，表明漆膜柔韧性越好。

耐候性测试：QUV老化试验，UV光照4h(0.77w/m2，60℃)，冷凝4h(50℃)，重复循环至24h，表面无变色视为合格，有变色、起皱等视为不合格。

从上表可以看出，实施例1-4的UV-LED光固化涂料60°漆膜光泽度相较于对比例1和对比例2更好，附着力提升明显，柔韧性优异，耐水性和耐油性能均代表耐老化性能，实施例1-4中的涂层耐黄变性能好，对比例1与对比例2在进行耐老化测试时均出现了黄变的现象，同时实施例1-4的表干速度明显快与对比例1与对比例2，光固化速率快。对比例3与对比例4的粘度均超出设计范围，分子量也远偏于设计值，从上表可以看出其各项性能指标都发生了下降但仍然优于常规的多官能度活性稀释剂。

上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。