水性粘合剂组合物、其制备方法、使用该水性粘合剂组合物制备的粘合构件

技术领域

本申请要求于2020年6月3日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2020-0067188和于2021年4月6日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2021-0044781的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用将其整体并入本说明书中。

本发明涉及一种水性粘合剂组合物、用于制备该水性粘合剂组合物的方法、以及使用该水性粘合剂组合物制备的粘合构件。

背景技术

近年来，对应用压敏粘合剂(PSA)的贴纸式表面修饰材料如室内/室外建筑材料、室内装饰材料以及广告材料等的使用在显著增长。

特别是，在水性乳液粘合剂的情况下，粘合剂的粘度与分散的聚合物的分子量无关，因此，可以使用比溶剂型聚合物高分子量的聚合物，并且可以广泛获得固体含量的浓度范围，抗老化性能良好，对低粘度、低固体含量区域的粘合力良好，并且与其它聚合物的相容性良好。

然而，由于使用水作为溶剂，因此干燥速度较慢，并且由于包含乳化剂和分散剂，因此与油类粘合剂相比，粘合力，特别是对疏水性被粘物或无孔被粘物的粘合力低。

为了提高水性乳液粘合剂的粘合力，使用在单体混合物开始乳液聚合时加入内交联剂的方法，使包含具有特定官能团的单体的单体混合物进行乳液聚合，然后加入能与特定官能团反应的外交联剂的方法等。

然而，根据加入内交联剂的方法，在乳液聚合完成后难以控制交联度。并且，根据加入外交联剂的方法，具有特定官能团的单体不可避免地残留，从而相反地降低了粘合性能。

同时，虽然已知如乙酸乙烯酯等的乙烯基类单体能增加粘合力，但是官能团分解形成乙酸。然而，乙酸的汽化温度比水高，因此，难以除去，并且在干燥和应用包含此类副产物的水性粘合剂组合物的情况下，会产生酸引起的难闻气味。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种具有低的酸副产物含量和高粘合性能的水性粘合剂组合物、用于制备该水性粘合剂组合物的方法、以及使用该水性粘合剂组合物制备的粘合构件。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供一种水性粘合剂组合物，包含：

单体混合物的乳液聚合物，所述单体混合物包含乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸类单体、包含C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体、和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体；和

环醚化合物，该环醚化合物的分子中包含两个以上的羟基(-OH)并且分子量为75g/mol至200g/mol。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于制备水性粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：

将包含乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸类单体、包含C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体、和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的单体混合物、乳化剂和水混合制备预乳液；

在聚合引发剂的存在下，使预乳液中的单体混合物进行乳液聚合，得到包含单体混合物的乳液聚合物和水的乳液树脂组合物；以及

将分子中包含两个以上的羟基(-OH)且分子量为75g/mol至200g/mol的环醚化合物加入到所述乳液树脂组合物中，得到所述乳液树脂组合物与所述环醚化合物的混合物，作为水性粘合剂组合物。

根据本发明的又一个实施方案，提供一种粘合构件，包括：

基底；以及在所述基底的至少一侧上形成的粘合层，

其中，所述粘合层由根据上述实施方案的水性粘合剂组合物形成。

有益效果

由于一个实施方案的水性粘合剂组合物包含环醚化合物，因此酸副产物会减少，并且乳液聚合物的交联度会增加，因此，可以改善粘合性能。

根据另一个实施方案，具有上述优异性能的水性粘合剂组合物可以通过单体混合物的乳液聚合制备乳液树脂组合物，然后加入环醚化合物并混合的简单工艺来获得。

又一个实施方案的粘合构件包括由上述具有优异性能的水性粘合剂组合物形成的粘合层，而且它具有低的酸副产物含量，因此，不必担心产生难闻的气味，并且具有优异的交联度，因此表现出优异的粘合性能。

具体实施方式

如在本文中使用的，术语“第一”、“第二”等用于解释各种结构要素，并且它们仅用于将一个结构要素与其它结构要素区分开。

并且，这里使用的术语仅用于解释特定的实施方案，并且无意限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或从上下文中明显看出意不在此。正如这里使用的，术语“包含”或“具有”等意在表示存在实际的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并且它们不意在排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的可能性。

虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是将在下文详细说明和解释具体的实施例。然而，应该理解的是这些不意在将本发明限制在具体的公开内容，而是在不偏离本发明的精神和技术范围的情况下本发明包括其所有的修改、等价物或替换。

在下文中，将详细解释根据本发明的具体实施方案的水性粘合剂组合物、用于制备该水性粘合剂组合物的方法、以及使用该水性粘合剂组合物制备的粘合构件。

根据本发明的一个实施方案，提供一种水性粘合剂组合物，包含：

单体混合物的乳液聚合物，所述单体混合物包含乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸类单体、包含C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体、和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体；和

环醚化合物，该环醚化合物的分子中包含两个以上的羟基(-OH)并且分子量为75g/mol至200g/mol。

正如这里使用的，术语“单体混合物”是指单体混合在一起的状态，并且可以通过同时引入单体或顺序地引入单体来制备，并且制备方法不受限制。

以及，正如这里使用的，术语“水性粘合剂组合物”包含通过特定单体混合物乳液聚合形成的“乳液聚合物”、包含特定取代基并且分子量在特定范围内的“环醚化合物”、以及水。

下文中，除非另有定义，否则“乳液聚合物”和“环醚化合物”分别指除水以外的固体物质。

由于一个实施方案的水性粘合剂组合物包含具有特定结构和特定分子量的环醚化合物，因此与不包含该环醚化合物或包含不同结构的物质的情况相比，1)它可以包含低含量的酸副产物，以及2)具有改善的粘合性能。

1)首先，一个实施方案的水性粘合剂组合物包含含有乙烯基类单体的单体混合物的乳液聚合物。

然而，如果包含乙烯基类单体的单体混合物进行乳液聚合，该粘合剂组合物会表现出高的粘合性能，但是会包含许多杂质。

具体地，作为杂质，不可避免地可以包含没有参与乳液聚合并且剩余的乙烯基类单体本身、其分解产物即乙酸，或其两者。

然而，一个实施方案的环醚化合物可以使水性粘合剂组合物中的酸杂质最小化。

其中，一个实施方案的环醚化合物的分子中具有两个以上的羟基(-OH)，并与剩余的乙烯基类单体、其分解产物即乙酸或其两者反应形成化学键，从而防止杂质表现出酸性性能。

在一个实施方案的环醚化合物中，可以通过开环反应额外产生羟基(-OH)。额外的羟基(OH)也可以与剩余的乙烯基类单体、其分解产物即乙酸或其两者反应形成化学键，从而有助于使杂质最小化。

因此，水性丙烯酸粘合剂组合物可以包含7000ppm以下的低浓度的酸杂质。并且，通过增加环醚化合物的用量，水性丙烯酸粘合剂组合物中的酸杂质的浓度可以进一步降低至6000ppm以下、5000ppm以下、4000ppm以下、3900ppm以下、或3800ppm以下。

同样地，在干燥并使用具有低浓度的酸杂质的水性粘合剂组合物的情况下，由酸引起的难闻气味不会产生或可以最小化。

2)同时，一个实施方案的环醚化合物也可以与乳液聚合物的表面官能团反应形成化学键。

其中，与环醚化合物反应的乳液聚合物的表面官能团可以是存在于来自(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的表面上的羧基(-COOH)。

具体地，在一个实施方案的环醚化合物分子中的两个以上的羟基(-OH)可以与乳液聚合物的表面上存在的羧基(-COOH)键合形成交联结构，提高乳液聚合物的表面交联度和交联密度，并且提高包含乳液聚合物的水性粘合剂组合物的粘合强度。

在这方面，随着环醚化合物的用量增加，乳液聚合物的表面交联度和交联密度可以进一步增加，并且可以改善包含乳液聚合物的水性粘合剂组合物的粘合强度。

其中，所述水性粘合剂组合物的粘合强度可以通过持粘性(holding power)测试来确定。具体地，在由包含一个实施方案的环醚化合物的水性粘合剂组合物制备粘合构件之后，当根据FTM(FINAT TEST METHOD)No.8测试持粘性时，它可以实现200小时以上的持粘性。其具体的解释将在后面描述。

然而，一个实施方案的环醚化合物应当具有75g/mol以上的分子量，从而在分子中包含环状结构和两个以上的羟基(-OH)。

并且，一个实施方案的环醚化合物应当具有200g/mol以下的分子量，从而保持适当的粘合强度。

具体地，一个实施方案的环醚化合物的分子量可以为75g/mol以上、90g/mol以上、105g/mol以上、120g/mol以上、或者135g/mol以上，以及200g/mol以下、185g/mol以下、或者170g/mol以下。

更具体地，一个实施方案的环醚化合物是分子中包含两个以上的羟基(-OH)并且分子量为75g/mol至200g/mol的环醚化合物，并且它可以是异山梨醇(分子量：146.14g/mol)、1,4-脱水山梨糖醇(分子量：164.16g/mol)、或它们的混合物。例如，如在下面所述的实施例中，可以使用异山梨醇或1,4-脱水山梨糖醇。

与所述一个实施方案的环醚化合物不同，在分子中包含两个以上的羟基(-OH)，但是包含八边形以上的多边形环或长烷基链，因此，分子量大于150g/mol的环状化合物，相反地可以抑制乳液聚合物的表面交联，并且降低包含其的水性粘合剂组合物的粘合强度。

例如，脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯(分子量：346.46g/mol)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(分子量：402.572g/mol)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(分子量：430.62g/mol)等，与等量的异山梨醇(分子量：146.14g/mol)、1,4-脱水山梨糖醇(分子量：164.16g/mol)等相比较，具有较少数量的能与粘合剂组合物反应的羟基，并且在水中具有低分散度。

因此，由于在水中分散度低，因此脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物的一部分单独存在于粘合剂组合物的表面上或内部，从而降低了粘合剂组合物的粘合强度。

而且，由于能与粘合剂组合物反应的羟基的数量较少，因此对在包含脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物的粘合剂组合物中剩余乙酸的抑制效果低。

基于100重量份的乳液聚合物，一个实施方案的环醚化合物的含量可以为0.01重量份至1重量份。

如上所述，一个实施方案的环醚化合物可以通过提高使用量进一步降低在水性丙烯酸粘合剂组合物中的酸杂质的浓度。

具体地，基于100重量份的乳液聚合物，一个实施方案的环醚化合物的用量可以为0.01重量份至1.00重量份、0.05重量份至0.70重量份，例如0.10重量份至0.50重量份，并且用量可以在考虑目标效果时确定。

乙烯基类单体可以包括选自包含C1-5烷基的乙烯基酯类单体；以及芳香族乙烯基类单体中的一种或多种。

作为乙烯基酯类单体，可以举出在分子的一端包含乙烯基并且在另一端包含C1-5烷基的酯类单体，具体地，可以举出选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯以及戊酸乙烯酯中的一种或多种。

并且，作为芳香族乙烯基类单体，可以举出选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯以及二乙烯基苯中的一种或多种。

乙烯基类单体可以单独或者将两种以上组合使用。

例如，基于100重量份的总的单体混合物，乙烯基类单体的含量可以为约0.5重量份至约20重量份，优选地，约1重量份至约20重量份，或者约1重量份至约15重量份。

如果乙烯基类单体的用量过大，由于在聚合反应过程中粘度增加，因此胶乳的分散稳定性会恶化，并且由于玻璃化转变温度升高因此粘合强度会降低，并且如果用量过小，持粘性会恶化，但并不局限于此。

(甲基)丙烯酸类单体可以是选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸中的一种或多种，并且它们可以单独或者将两种以上组合使用。

例如，基于100重量份的总的单体混合物，(甲基)丙烯酸类单体的含量可以为约0.1重量份至约10重量份，优选地，约0.1重量份至约5重量份，或者约0.1重量份至约3重量份。

如果(甲基)丙烯酸类单体的用量过大，由于在聚合反应过程中粘度增加，因此胶乳的分散稳定性会恶化，并且如果用量过小，单体的转化率会降低并且粘合强度会降低。

对(甲基)丙烯酸酯单体没有限制，只要它们在本领域中已知为具有C1-C14烷基，即具有1至14个碳数的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体即可。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，可以将两种以上组合使用它们。具体地，可以使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种。

例如，基于100重量份的单体混合物，(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为约55重量份至约99重量份，或者约58重量份至约95重量份，或者约62重量份至90重量份，但不限于此。

在(甲基)丙烯酸酯单体中，基于单体混合物的总量，(甲基)丙烯酸甲酯的含量可以为约5重量份至20重量份，剩余的(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的含量可以为约30重量份至50重量份。具体地，如果它只由具有长链烷基的单体，如(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等组成，丙烯酸乳液树脂的玻璃化转变温度(Tg)会显著降低，并且会形成软的聚合物，因此，粘合强度会增加但持粘性会迅速下降。因此，可以构成合适的单体和共聚单体的组成。

包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯中的一种或多种，它们可以单独或将两种以上组合使用。

例如，基于100重量份的单体混合物，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量可以为约1重量份至约10重量份，优选地为约1重量份至约5重量份，或者约1重量份至约3重量份。

如果包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的用量过大，由于在聚合反应过程中粘度增加，因此胶乳的分散稳定性会恶化，并且如果用量过小，持粘性会降低，但是不限于此。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备水性粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：

将包含乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸类单体、包含C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体、和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的单体混合物、乳化剂和水混合制备预乳液；

在聚合引发剂的存在下，使所述预乳液中的单体混合物进行乳液聚合，得到包含单体混合物的乳液聚合物和水的乳液树脂组合物；以及

将分子中包含两个以上的羟基(-OH)且分子量为75g/mol至200g/mol的环醚化合物加入到所述乳液树脂组合物中，得到所述乳液树脂组合物与所述环醚化合物的混合物，作为水性粘合剂组合物。

该方法对应于通过单体混合物的乳液聚合制备乳液树脂组合物，然后加入上述的环醚化合物并混合的简单工艺获得如上所述的具有优异性能的水性粘合剂组合物的方法。

所述制备方法的最终产物如上所述，并且省略对其的详细说明。下面将按步骤详细说明制备方法。

首先，进行将包含乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸类单体、包含C1-14烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体、和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的单体混合物、乳化剂以及水混合制备预乳液的步骤。

其中，“单体混合物”是指将单体混合在一起的状态，并且它可以通过同时引入单体或顺序地引入单体来制备，并且对制备方法没有限制。

同时，在不妨碍本发明的目标效果的范围内，所述预乳液可以包含除上述成分以外的添加剂，而没有特别地限制。

例如，作为添加剂，可以举出内交联剂、外交联剂、缓冲剂、润湿剂、中和剂、聚合终止剂以及增粘剂等，并且可以额外包含它们中的一种或两种以上。

内交联剂可以是选自甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、烯丙基-N-甲基氨基甲酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、己二醇丙氧酸二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧酸三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧酸三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷以及二乙烯基苯中的一种或多种。其中，基于单体混合物，内交联剂的用量可以为约0.2重量份以下，或者约0至0.2重量份，或者约0.15重量份以下，或者0.01重量份至0.15重量份。

外交联剂可以设计为使用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二氢化物(ADH)使交联反应额外地发生在外部。外交联剂可以在聚合过程结束后加入，并且充当连接聚合物之间的交叉连接体。基于100重量份的单体混合物，外交联剂的用量可以为约1.2重量份以下，或者约0至1.2重量份，或者约0.7重量份以下，或者0.01重量份至0.7重量份。

作为缓冲剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化钠等，但不限于此。并且，它们可以单独或者将两种以上组合使用。缓冲剂可以用于控制pH值并且提供聚合稳定性。基于100重量份的单体混合物，缓冲剂的用量可以为约1.0重量份以下，或者0至1.0重量份，或者0.5重量份以下，或者0.1重量份至0.5重量份。

润湿剂用作降低表面张力获得涂布性的乳化剂，并且含量可以在本领域熟知的范围内。例如，作为润湿剂，可以举出磺基琥珀酸二辛酯钠(DOSS)类化合物。基于100重量份的单体混合物，润湿剂的用量可以为约1.0重量份以下，或者0至2.0重量份，或者1.2重量份以下，或者0.1重量份至1.2重量份。

作为中和剂，可以举出NaOH、NH

以及，引入聚合终止剂以抑制制备胶乳即丙烯酸乳液树脂后剩余的自由基，与剩余单体之间的副反应，并且它是去除自由基以消除额外反应的添加剂。这种聚合终止剂也称为自由基抑制剂，或简称为抑制剂。通常加入聚合终止剂或与自由基迅速反应以破坏自由性(radicality)并稳定以停止聚合反应的物质，从而保存自由的可聚合单体，因为如果剩余它们自然聚合，它又被称为聚合防止剂，或聚合抑制剂。然而，即使添加了抑制剂，如果某一段时期(诱导期)过长，它被消耗并自然地引发聚合。代表性的抑制剂包括氢醌和对叔丁基邻苯二酚。此外，可以举出苯醌、氯醌、间二硝基苯、硝基苯、对苯二胺硫酸盐等，并且它们容易和自由基反应来稳定自由基。并且，稳定的自由基，如二苯基苦基肼、三对硝基苯基甲基也可以用作抑制剂。优选地，可以使用NaNO

并且，将增粘剂与水性粘合剂胶乳混合，以提高粘合强度，并且可以使用具有高玻璃化转变温度和低分子量的天然松香酯类化合物或合成松香酯类化合物。基于100重量份的单体混合物，增粘剂的用量可以为约30重量份以下，或者0至10重量份，或者10重量份以下，或者20重量份以下，或者10重量份至20重量份。

同时，单体混合物在丙烯酸乳液树脂的聚合反应过程中用作链转移剂(CTA)，具体地，它连接在分子的末端将自由基转移到别处，它还可以包含分子量控制剂。例如，可以使用非常少量的能够控制到比先前已知的n-DDM(1-十二烷硫醇)更短的长度的3-巯基丙酸等。

同时，可以改变成分的引入顺序以使聚合过程顺利进行。例如，优选的是在聚合过程开始时，将诸如表面活性剂和缓冲剂等的添加剂在搅拌下溶解在水中，然后，在搅拌下引入包含单体的单体混合物、乳化剂、内交联剂等。

除上述添加剂外，预乳液还可以包含如水的水性溶剂。

其中，在胶乳粒子的稳定性和粘度控制方面，基于100重量份的单体混合物，水性溶剂的使用量可以为约10重量份至约1,000重量份，例如，可以使用使得总固体含量(TSC)基于组合物的总量可以为约10重量％至60重量％。

在制备预乳液后，进行在聚合引发剂的存在下使预乳液中的单体混合物进行乳液聚合以制备乳液树脂组合物的步骤。

其中，通过在聚合引发剂的存在下使预乳液中的单体混合物进行乳液聚合，制备单体混合物的乳液聚合物粒子，即胶乳粒子。并且，每种单体可以以来自每种单体的重复单元的形式存在于乳液聚合物粒子中。

乳化剂用于在单体混合物的聚合反应过程中产生初始粒子，控制产生的粒子的大小并且稳定粒子等。作为乳化剂，可以包括选自非离子乳化剂和阴离子乳化剂中的一种或多种。

乳化剂是一种同时具有亲水基团和疏水基团的物质，并且它在乳液聚合过程中形成胶束结构，并且使每种单体在胶束结构中聚合。

在乳液聚合中常用的乳化剂可以分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂等，在乳液聚合的聚合稳定性方面，可以混合使用两种以上。

具体地，阴离子乳化剂可以包括选自烷基二苯醚双磺酸钠类化合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠类化合物以及磺基琥珀酸二烷基酯钠类化合物中的一种或多种。

并且，非离子乳化剂可以是选自包含C2-5亚烷基和C5-15烷基的二亚烷基二醇烷基醚类化合物；包含C2-5亚烷基和C5-15烷基的二亚烷基二醇烷基酯类化合物；以及包含C2-5亚烷基和C5-15烷基的二亚烷基二醇烷基胺类化合物中的一种或多种，它们可以单独或者将两种以上组合使用，并且将阴离子乳化剂和非离子乳化剂组合使用可以更加有效，但是乳化剂的种类不限于此。

并且，基于100重量份的单体混合物，乳化剂的使用量可以为约0.01重量份至约2.0重量份，或者约0.1重量份至约1.0重量份。

如果乳化剂的用量过小，制备的胶乳粒子的尺寸会增大，并且聚合稳定性会恶化，并且如果乳化剂的用量过大，制备的胶乳粒子的尺寸会过度减小，或者乳液粘合剂的粘合性能会恶化，但是不限于此。

作为聚合引发剂，可以使用水性聚合引发剂，如铵或烷基金属过硫酸盐，例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等。其中，基于100重量份的单体混合物，聚合引发剂的含量可以为约1.0重量份以下或者0至1.0重量份，或者0.6重量份以下或者0.01重量份至0.6重量份，或者0.45重量份以下或者0.1重量份至0.45重量份，或者0.4重量份以下或者0.5重量份至0.4重量份。

并且，在单体混合物的聚合步骤中，聚合引发剂可以在上述范围内适当地分为一次或多次使用。然而，在聚合开始时引入聚合引发剂的情况下，在将乳化剂引入单体混合物之前，优选以约0.2重量份以下或者约0至0.2重量份，或者约0.1重量份以下或者约0至0.1重量份，或者约0.05重量份以下或者约0至0.05重量份的量引入。优选地，通过与预乳液同时引入的方法，在约80％至120％的预乳液引入时间内可以将聚合引发剂分次或者连续引入。

在一个实施方案的制备方法中，可以使用众所周知的乳液聚合方法。

因此，在乳液聚合过程中，聚合温度和聚合时间可以根据具体情况适当确定。例如，乳液聚合可以在约70℃至90℃的温度下进行约3至约6小时。并且，考虑到粘合剂的性能，聚合温度可以为约75℃至约85℃。

在乳液聚合后，进行将分子内包含两个以上的羟基(-OH)且分子量为75g/mol至200g/mol的环醚化合物添加到乳液树脂组合物中以获得乳液树脂组合物和环醚化合物的混合物，作为水性粘合剂组合物的步骤。

在这个步骤中，只考虑环醚化合物的结构和分子量，以及乳液聚合物与环醚化合物在乳液树脂组合物中的组成比，并且其具体解释如上所述。

作为将环醚化合物添加到乳液树脂组合物中的方法，可以使用本领域中众所周知的任何添加方法，而没有特别地限制。

根据本发明的又一个实施方案，提供一种粘合构件，包括：基底；和在所述基底的至少一侧上形成的粘合层，其中所述粘合层由本公开的上述水性粘合剂组合物形成。

并且，一个实施方案的粘合构件具有低含量的剩余酸，并且可以在粘合层的环形快粘力、剥离强度和持粘性方面表现出优异的结果。

例如，将水性粘合剂组合物在140℃的烘箱中干燥1小时得到固体材料。取1.0g的固体材料放入4mL的乙腈中并溶解，然后，将溶液离心以得到上清液作为样品溶液，使用GC/FID(EQC-0248)获得样品溶液中溶解的剩余酸(特别是乙酸)杂质的分析结果，然后，将该分析结果应用到已制备的校准曲线中，从而计算残留量。

正如通过上述方法计算，一个实施方案的粘合构件的酸杂质的浓度可以低至7000ppm以下。如上所述，通过增加使用的环醚化合物，粘合构件中的酸杂质的浓度可以进一步降低至6000ppm以下、5000ppm以下、4000ppm以下、3900ppm以下、或者3800ppm以下。

根据FINAT测试法No.8(FTM8)标准，制备粘合构件的标签试样，取下离型纸，将片的两侧折叠成环状，将两端固定，并且将环立刻粘贴在不锈钢表面上，然后，大约5秒后，在23℃、50％湿度(RH)的测量环境下，当以大约300mm/min的测量速度向相反方向分离时，测量与最大处相对应的力，从而计算环形快粘力。

并且，根据FTM9标准，一个实施方案的粘合构件可以具有15N/in以上，15.3N/in以上，15.5N/in以上，15.7N/in以上，或16N/in以上的环形快粘力。对上限没有限制，但可以是20N/in以下，19.5N/in以下，19.0N/in以下，18.5N/in以下。

并且，根据FINAT测试法No.2(FTM2)标准，将粘合构件的标签试样粘贴在不锈钢表面上，将粘贴侧的尺寸控制到1英寸×1英寸以上，然后，使2kg的辊以300m/min的速度来回两次来压制它，并且将其在室温下熟化20分钟，并且在23℃以及50％的湿度条件下，当在5秒内以300mm/min的速度90°剥离粘贴在不锈钢上并且熟化的构件时测量力，从而计算剥离强度。

一个实施方案的粘合构件根据FTM2标准针对SUS表面测量的90度剥离强度值可以为7.6N/in以上，7.7N/in以上，7.8N/in以上，7.9N/in以上，或8.0N/in以上。对上限没有限制，但可以是10N/in以下，9.9N/in以下，9.8N/in以下，9.7N/in以下，9.6N/in以下，或者9.5N/in以下。

在制备水性粘合剂组合物时，随着环醚化合物的用量增加，使用水性粘合剂组合物制备的粘合构件的环形快粘力和剥离强度呈下降的趋势，但降低的环形快粘力和剥离强度仍在商业上可用的范围内。

考虑到这种趋势，在制备水性粘合剂组合物的过程中可以根据粘合构件的目标性能控制环醚化合物的用量。

具体地，根据FINAT测试法No.8(FTM8)标准，将粘合构件的粘合层粘贴在SUS表面上并压制，然后，熟化，并且将另一侧粘贴在2度倾斜的墙壁表面上时，将1kg负载的重物悬挂在下端以提供固定的负载，然后，在23±2℃以及55±5％ RH条件下，测量粘合层从SUS的粘贴面上脱落的时间，由此计算持粘性。

一个实施方案的粘合构件根据FTM8标准的持粘性可以具有200小时以上，220小时以上，250小时以上，300小时以上，或320小时以上。对上限没有限制，但可以是500小时以下，490小时以下，480小时以下，470小时以下，460小时以下，或者450小时以下。

在制备水性粘合剂组合物时，随着环醚化合物的用量增加，使用该水性粘合剂组合物制备的粘合构件的持粘性呈提高的趋势。考虑到这种趋势，在制备水性粘合剂组合物的过程中可以根据粘合构件的目标性能控制环醚化合物的用量。

在下文中，本发明的作用和效果将通过具体的实施例进行详细的说明。然而，这些实施例只是作为本发明的说明而呈现，本发明的范围不局限于此。

<实施例>

将单体混合物、乳化剂以及水混合制备预乳液，然后，将预乳液进行乳液聚合来制备丙烯酸乳液树脂组合物。具体的制备过程如下。

(步骤1-1)首先，向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中，放入约118g的水并搅拌，并且将玻璃反应器的内部替换为氮气。然后，在氮气气氛下，将温度升高至玻璃反应器内部的温度达到85℃，并保持大约60分钟。

(步骤1-2)向与步骤1-1的玻璃反应器分开准备的烧杯中，引入453g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，48.2g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，72.7g的乙酸乙烯酯(VAc)，12.1g的苯乙烯，3.8g的丙烯酸(AA)，以及12.0g的丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)，并且混合大约30分钟来制备单体混合物。

向单体混合物中，加入由18.5g的26重量％的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(SOJ)，4.7g的63.5重量％的磺基琥铂酸二辛酯钠，1.2g的氢氧化钠，1.2g的内交联剂的50重量％的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，N-(2-2(氧代-1-咪唑烷基)乙基)甲基丙烯酰胺(WAMII)(N-(2-2(oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)methacrylamide)以及104.8g的水组成的乳化剂水溶液并且用搅拌器混合以制备浑浊乳液(预乳液)。

(步骤2-1)在步骤1-1准备的玻璃反应器中，引入2.6g的35重量％的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟，通过热分解诱导产生自由基。

在产生自由基的玻璃反应器中，在将步骤1-2中制备的预乳液和120g的3重量％的过硫酸铵水溶液分别同样地连续引入5小时(预乳液)和5.5小时(3重量％的过硫酸铵水溶液)，并且保持玻璃反应器内部的温度6.5小时的同时，进行乳液聚合反应6.5小时。

(步骤2-2)向步骤2-1乳液聚合后生成的丙烯酸乳液树脂中，加入用于控制pH的5重量％的氢氧化钠，用于增加润湿性的磺基琥铂酸二辛酯钠，用于提供消泡性的硅类消沫剂等。丙烯酸乳液树脂组合物冷却至室温时固体含量的测量值为57.1重量％。

(步骤3)取100g的步骤2-2中获得的丙烯酸乳液树脂组合物，并且与0.34g的20重量％的异山梨醇水溶液混合。其中，除异山梨醇水溶液的溶剂(即水)外，异山梨醇固体含量的混合量为0.068g，当基于100重量份的乳液聚合物固体含量转化时对应0.119重量份。

将丙烯酸乳液树脂组合物与异山梨醇水溶液的混合物搅拌30分钟，获得实施例1的水性粘合剂组合物。

除了将在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液的量变为0.67g(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成异山梨醇固体含量的混合量时，为0.134重量份)之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2的水性粘合剂组合物。

除了将在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液的量变为1.34g(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成异山梨醇固体含量的混合量时，为0.268重量份)之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例3的水性粘合剂组合物。

除了使用0.27g的20重量％的1,4-脱水山梨糖醇(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转化成1,4-脱水山梨糖醇固体含量的混合量时，为0.054重量份)代替在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例4的水性粘合剂组合物。

除了使用0.81g的20重量％的1,4-脱水山梨糖醇(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转化成1,4-脱水山梨糖醇固体含量的混合量时，为0.162重量份)代替在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例5的水性粘合剂组合物。

除了将在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液的量变为0.085g(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成异山梨醇固体含量的混合量时，为0.017重量份)之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例6的水性粘合剂组合物。

除了使用0.07g的20重量％的1,4-脱水山梨糖醇(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成1,4-脱水山梨糖醇固体含量的混合量时，为0.014重量份)代替在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例7的水性粘合剂组合物。

通过进行实施例1的步骤1-1至步骤2-2制备丙烯酸乳液树脂组合物，将它指定为比较例1的水性粘合剂组合物。

通过进行实施例1的步骤1-1至步骤2-2，并且将交联剂的用量变为0.12g来制备丙烯酸乳液树脂组合物，并且将它指定为比较例2的水性粘合剂组合物。

除了使用0.183g的脱水山梨糖醇单月桂酸酯(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成脱水山梨糖醇单月桂酸酯的混合量时，为0.320重量份)代替在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例3的水性粘合剂组合物。

除了使用0.172g的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转化成脱水山梨糖醇单棕榈酸酯的混合量时，为0.301重量份)代替在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例4的水性粘合剂组合物。

除了使用0.158g的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的混合量时，为0.227重量份)代替在实施例1的步骤3中加入到丙烯酸乳液树脂组合物中的20重量％的异山梨醇水溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例5的水性粘合剂组合物。

在实施例1的步骤3的丙烯酸乳液树脂组合物中不加入20重量％的异山梨醇水溶液，但是取而代之，将3.67g的20重量％的异山梨醇水溶液(基于100重量份的乳液聚合物固体含量，当转换成异山梨醇固体含量的混合量时，为0.119重量份)加入到步骤1-2的乳液中。除此之外，使用与实施例1相同的方法制备比较例6的水性粘合剂组合物。

作为参考，在下面表1中使用的术语定义如下。

1)20重量％的水溶液的引入量：在实施例1至实施例7以及比较例6中，包含浓度为20重量％的添加物质的水溶液的引入量(即添加物质+水的总引入量)

2)仅添加物质的引入量：在比较例3至比较例5中，添加物质的引入量不包含水

3)基于100重量份的乳液聚合物的转换值：通过将实施例1至实施例7和比较例3至比较例6中每一添加物质的固体含量转化成基于100重量份的乳液聚合物固体的引入量而获得的值。

【表1】

<实验例>

使用实施例和比较例的每一种水性粘合剂组合物制备粘合构件。

具体地，将实施例和比较例的每一种水性粘合剂组合物涂布在硅涂层的离型纸上，并且在大约120℃的烤箱中干燥大约5分钟，以使粘合层的厚度变为大约20μm。将它层压在艺术纸上制作标签，并切成适合每个测试的大小，以准备标签试样，然后，粘合性能如下测试。测试结果示于下面表2中。

1)环形快粘力测试(N/英寸)

根据FINAT测试法No.9(FTM9)测试环形快粘力。

具体地，制备1英寸×20cm大小的标签试样，然后，除去离型纸，将两侧折叠成环状，将两端固定在TA纹理分析器上。该环瞬间粘贴到不锈钢(SUS304)表面上，并且在约5秒后，在23℃以及50％湿度(RH)的测量环境下，当以大约300mm/min的测量速度向相反方向分离时测量与最大处对应的力。

对于每个实施例和比较例，通过上述方法制备和测量5个以上的标签试样，并且将测量值的平均值报告在下面表2中。

2)剥离强度测试(N/英寸)

根据FINAT测试法No.2(FTM2)测试剥离强度。

具体地，制备1英寸×20cm大小的标签试样，并且粘贴在不锈钢(SUS304)的表面上，以使粘贴面变成1英寸×1英寸以上，然后，使2kg的辊以300m/min的速度来回两次压制它，并且在室温下熟化20分钟。

然后，在23℃以及50％湿度条件下，使用TA纹理分析器，当在5秒内以300mm/min的速度90°剥离粘贴在不锈钢上并熟化的构件时测量力。

对于每个实施例和比较例，通过上述方法制备和测量了5个以上的标签试样，并且将测量值的平均值报告在下面表2中。

3)持粘性测试(hr)

根据FTM(FINAT TEST METHOD)No.8标准测试持粘性(剪切强度)。

具体地，制备1英寸×20cm大小的标签试样，并且粘贴在不锈钢(SUS304)的表面上以使粘贴面变成1英寸×1英寸以上，然后，使2kg的辊以300m/min的速度来回两次压制它，并且在室温下熟化20分钟。

然后，压制到不锈钢上并且熟化的试样粘贴在倾斜大约2度的墙壁表面上，并且将1kg的重物悬挂在下端以提供固定的负载，然后在23℃以及50％湿度条件下，测量试样从不锈钢粘贴面上脱落的时间。

4)乙酸残留量(ppm)

将实施例以及比较例的每一种水性粘合剂组合物在140℃的烤箱中干燥1小时以获得固体含量。将1.0g的固体含量溶解于4mL的乙腈中，然后，将其离心以获得上清液作为样品溶液。使用GC/FID(EQC-0248)获得在样品溶液中溶解的残留乙酸的分析结果，并且应用于已制备的校准曲线来计算残留量。

【表2】

在表2中，证实在丙烯酸乳液树脂组合物中加入分子中包含两个以上的羟基(-OH)并且分子量为140g/mol至200g/mol的环醚化合物的情况(实施例1至实施例7)下，与未加入环醚化合物的情况(比较例1和比较例2)相比，最终产物(即水性粘合剂组合物)中的乙酸残留量显著降低。

此外，证实在丙烯酸乳液树脂组合物中加入环醚化合物的情况(实施例1至实施例7)下，随着环醚化合物的用量增加，最终产物中乙酸残留量呈下降趋势并且持粘性呈上升趋势。

同时，随着环醚化合物的用量增加，最终产物的环形快粘力和剥离强度部分呈下降趋势，但是与在乳液聚合过程中加入内交联剂的情况(比较例2)相比，实施例1至实施例7的最终产物仍然表现出高水平的环形快粘力和剥离强度。

参照这些趋势，可以根据目标性质来控制环醚化合物的量。

相反，在使用分子量大于环醚化合物的脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物的情况(比较例3至比较例5：脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等)下，粘合强度下降，并且乙酸残留量没有明显变化。

具体地，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯(分子量：346.46g/mol)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(分子量：402.572g/mol)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(分子量：430.62g/mol)等的脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物与等量的异山梨醇(分子量：146.14g/mol)、1,4-脱水山梨糖醇(分子量：164.16g/mol)等相比，具有较少数量的可以与粘合剂组合物反应的-OH基，并且在水中的分散度低。

同样地，由于在水中的分散度低，因此部分脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物单独存在于粘合剂组合物内部的表面上，并且降低了粘合剂组合物的粘合强度。

并且，因为能与粘合剂组合物反应的-OH基的数量较少，因此对包含脱水山梨糖醇单脂肪酸酯化合物的粘合剂组合物中的残留乙酸的抑制效果低。

在如比较例6中的将环醚化合物引入步骤1-2的乳液中(与预乳液混合进行聚合)的情况下，与将其引入聚合的丙烯酸乳液树脂组合物中的实施例相比，证实粘合强度、剥离强度和持粘性恶化，并且残留乙酸的减少程度低。

环醚化合物没有双键结构，因此，不直接参与与单体混合物的聚合。然而环醚化合物中包含的许多-OH基通过乳化剂或极性单体诱导对具有极性表面的丙烯酸乳液树脂的抗静电性，并且由于聚合过程使丙烯酸酯乳液树脂的粘度显著增加。同样地，如果由于聚合过程使丙烯酸乳液树脂的粘度增加，则在聚合过程中引入的物质的迁移性会降低，导致最终产物的性能恶化。

在这种情况下，即使在步骤2-2等中引入添加剂，来降低丙烯酸乳液树脂组合物的粘度，但是由于步骤1-2制备的丙烯酸乳液树脂的性能已经恶化，因此最终产物的性能不会得到改善。