改性石墨烯纳米卷及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种改性石墨烯纳米卷及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池可以在不产生污染物的情况下将化学能转化为电能，是一种非常有前途的新能源技术。质子交换膜燃料电池主要通过阴极发生氧还原反应进行放电。该氧还原反应属于慢的动力学过程，需要合适的催化剂进行催化。贵金属催化剂具有好的低温性能，被认为是最有效的阴极催化剂，但是贵金属催化剂需要负载于合适的载体才能实现其催化性能。其中，石墨烯被认为是合适的载体，目前的研究多是以石墨烯或功能化石墨烯片直接作为载体负载贵金属催化剂，该催化剂的制备过程通常包括对石墨烯或功能化石墨烯片进行热处理和干燥，然而，在热处理或样品干燥过程中，石墨烯倾向于通过强烈的π-π表面相互作用重新堆叠，形成团聚结构，这种团聚结构不利于催化剂活性面的打开，会阻碍反应活性物质的运输，从而会大大降低催化剂的催化作用。

发明内容

基于此，有必要提供能够有效避免石墨烯载体形成团聚结构，提升催化剂催化活性的改性石墨烯纳米卷及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供一种改性石墨烯纳米卷的制备方法，其包括以下步骤：

将包含还原性有机溶剂、贵金属源和石墨类碳材料的混合液依次进行液氮冷却和微波处理，得到负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯纳米卷；其中，所述石墨类碳材料选自氧化石墨及掺杂氧化石墨中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述贵金属源选自氯铂酸、氯化铂及氯化钯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述还原性有机溶剂选自乙二醇、乙醇、甲醇及甲酸中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述混合液中，相对于1mL的所述还原性有机溶剂，所述贵金属源的质量为0.1mg～2mg。

在其中一个实施例中，所述贵金属源与所述石墨类碳材料的质量比为(0.2～2)：1。

在其中一个实施例中，所述还原性有机溶剂与所述液氮的体积比为1：(1～5)。

在其中一个实施例中，所述微波处理的功率为1kW～5kW，时间为5s～300s。

在其中一个实施例中，在所述微波处理后，还包括对所述石墨烯纳米卷进行洗涤和/或干燥的步骤；

所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-10℃～-120℃，时间为0.5h～2h。

第二方面，本申请提供一种如上述所述的制备方法制备得到的改性石墨烯纳米卷。

在其中一个实施例中，所述贵金属纳米颗粒在所述石墨烯纳米卷上的负载量为10wt％～70wt％。

第三方面，本申请进一步提供一种如上述所述的改性石墨烯纳米卷作为催化剂在电催化氧化还原反应中的应用。

第四方面，本申请提供一种质子交换膜燃料电池，包括阴极催化剂层，所述阴极催化剂层包括上述所述的改性石墨烯纳米卷。

本申请提供的改性石墨烯纳米卷的制备方法中，在贵金属源、还原性有机溶剂及石墨类碳材料混合过程中，贵金属源先吸附于石墨类碳材料上。随后在微波处理作用下，石墨类碳材料吸收微波发生体积膨胀，且在微波辐射作用下，可以诱导激发石墨类碳材料碳层上的羟基、羧基等基团的热运动，在瞬间破坏氧化石墨层间的范德华结合作用，从而形成氧化石墨烯片。同时，在液氮冷却和微波处理所产生的温差作用下，氧化石墨烯片发生收缩，由此产生的表面应变作为驱动力使氧化石墨烯片形成氧化石墨烯纳米卷。并且，微波处理产生的高温和还原性有机溶剂共同的还原作用将贵金属源还原为贵金属纳米颗粒，在微波所产生的高温环境下，所形成的氧化石墨烯又进一步被还原为石墨烯，进而形成了负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯纳米卷。

通过该方法形成石墨烯纳米卷，可以避免石墨烯或功能化石墨烯片直接作为载体易发生团聚的问题，提高了石墨烯的化学稳定性和比表面积，进而增加了石墨烯载体的活性位点，提高了具有催化作用的贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上的负载量，从而提升了改性石墨烯纳米卷的催化活性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1～7制得的催化剂的扫描电子显微镜图；

图2为实施例3和对比例1～4制得的催化剂的ORR催化性能曲线图；

图3为对比例1和2制得的催化剂的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

理想的贵金属催化剂所适用的载体具有以下几个特点：高表面积、优异的电子导电性、电化学稳定性以及均匀负载颗粒均匀的纳米颗粒的能力。石墨烯具有优异的导电性和比表面积，但是申请人通过研究发现，传统以石墨烯或功能化的石墨烯片直接作为载体时，其易发生团聚，从而不利于所负载的贵金属催化剂活性面的打开，难以发挥其催化作用。因此需要对石墨烯进行结构调控，避免石墨烯作为催化剂载体易出现团聚的问题，提升石墨烯负载贵金属催化剂的催化性能。

本申请第一方面提供一种改性石墨烯纳米卷的制备方法，其包括以下步骤：

将包含还原性有机溶剂、贵金属源和石墨类碳材料的混合液依次进行液氮冷却和微波处理，得到负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯纳米卷；其中，所述石墨类碳材料选自氧化石墨及掺杂氧化石墨中的一种或多种。

上述改性石墨烯纳米卷的制备方法，在贵金属源、还原性有机溶剂及石墨类碳材料混合过程中，贵金属源先吸附于石墨类碳材料上。随后在微波处理作用下，石墨类碳材料发生体积膨胀，且在微波辐射作用下，可以诱导激发石墨类碳材料碳层上的羟基、羧基等基团的热运动，在瞬间破坏氧化石墨层间的范德华结合作用，从而形成氧化石墨烯片。同时，在液氮冷却和微波处理所产生的温差作用下，氧化石墨烯片发生收缩，由此产生的表面应变作为驱动力使氧化石墨烯片形成氧化石墨烯纳米卷。并且，微波处理产生的高温和还原性有机溶剂共同的还原作用将贵金属源还原为贵金属纳米颗粒，在微波所产生的高温环境下，所形成的氧化石墨烯又进一步被还原为石墨烯，进而形成了负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯纳米卷。

通过该方法将传统的石墨烯进行结构优化形成石墨烯纳米卷，从而可以抑制石墨烯的团聚，提高了其化学稳定性和比表面积，进而提升了石墨烯载体的活性位点，提高了具有催化作用的贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上的负载量，从而提升了改性石墨烯纳米卷的催化活性。

在一些实施方式中，可以通过将贵金属源和石墨类碳材料加入到还原性有机溶剂中，使贵金属源溶解在还原性有机溶剂中并使石墨类碳材料分散在该溶剂中，从而获得混合液。

在一些实施方式中，为了混合均匀以及使贵金属源更好的吸附于石墨类碳材料上，在形成包含还原性有机溶剂、贵金属源和石墨类碳材料的混合液的过程中，可以采用搅拌工艺进行混合。其中，搅拌工艺包括机械搅拌和/或超声工艺，超声工艺的条件包括：超声功率为200W～800W，时间为30min～60min。

在一些实施方式中，所述贵金属源可以选自催化剂领域常用的贵金属源，例如，铂(Pt)源、钯(Pd)源。具体地，所述贵金属源选自氯铂酸、氯化铂及氯化钯中的一种或多种。

作为示例性说明，当贵金属源为铂(Pt)源时，石墨烯纳米卷表面所负载的纳米颗粒为Pt纳米颗粒；当贵金属源为钯(Pd)源时，石墨烯纳米卷表面所负载的纳米颗粒为Pd纳米颗粒。

在本申请中，所述石墨类碳材料选自氧化石墨及掺杂氧化石墨中的一种或多种。氧化石墨又名石墨氧化物或石墨酸，通常由碳、氢、氧元素构成。所述氧化石墨可通过本领域熟知的方法制备或商购获得，制备方法具体可以为Hummers方法或修正的Hummers方法。

所述掺杂氧化石墨具体可以为氮掺杂氧化石墨、磷掺杂氧化石墨、硫掺杂氧化石墨、硫氮共掺杂氧化石墨等。所述掺杂氧化石墨可以通过商购获得，或者通过本领域熟知的方法制备得到。

在一些实施方式中，所述还原性有机溶剂选自乙二醇、乙醇、甲醇及甲酸中的一种或多种，优选为乙二醇。还原性有机溶剂可以在微波处理过程中，与微波处理所产生的高温环境共同对吸附于氧化石墨上的贵金属源起到还原作用，从而使其还原为贵金属纳米颗粒。

在一些实施方式中，所述混合液中，相对于1mL的所述还原性有机溶剂，所述贵金属源的质量为0.1mg～2mg。即，贵金属源在还原性有机溶剂中的浓度可以为0.1mg/mL～2mg/mL之间的任意值，例如，可以为0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL、1.2mg/mL、1.5mg/mL、1.8mg/mL。将贵金属源的浓度调控在此范围内，可以使贵金属源均匀吸附于石墨类碳材料中，避免后续生成的贵金属纳米颗粒在石墨烯纳米卷中出现团聚。

在一些实施方式中，贵金属源与石墨类碳材料的质量比为(0.2～2)：1，例如，可以为0.5:1、1:1、1.5:1。将贵金属源与石墨类碳材料的质量比调控在此范围内，可以在确保贵金属纳米颗粒负载量在合适范围的同时避免贵金属纳米颗粒过多而出现团聚。

在一些实施方式中，还原性有机溶剂与液氮的体积比为1：(1～5)之间的任意值，例如，还可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5。通过将还原性有机溶剂和液氮的体积比调控在此范围内，既可以确保还原性有机溶剂对贵金属源的还原作用，又可以确保液氮的冷却效果。如果还原性有机溶剂的体积过少，则难以对贵金属源起到还原效果；若还原性有机溶剂的体积过多，则会导致液氮冷却效果不明显，从而难以形成石墨烯纳米卷。

在一些实施方式中，微波处理的功率为1kW～5kW，示例性的，还可以为2kW、3kW、4kW；微波处理的时间可以为5s～300s，示例性地，还可以为10s、20s、50s、80s、100s、120s、140s、160s、180s、200s、220s、250s、280s。将微波处理的参数调控在上述范围内，一方面可以确保贵金属源和氧化石墨吸收足够的能量，从而可以有效还原贵金属源以及氧化石墨表面的氧化石墨烯，而且也可以与液氮冷却工艺形成足够的温差以使氧化石墨烯能够形成纳米卷；另一方面，又可以避免微波功率过高或处理时间过长导致石墨烯纳米卷碳化，催化活性下降。

进一步地，微波处理所达到的温度可以为600℃～1000℃。

在一些实施方式中，在微波处理后，还包括对石墨烯纳米卷进行洗涤和/或干燥的步骤。

在一些实施方式中，洗涤的方式不做限制，选用本领域常用的洗涤工艺即可，例如，可以采用抽滤的方式洗涤3～5次。

在一些实施方式中，干燥的方式可以为冷冻干燥，其中冷冻干燥的条件包括：温度为-10℃～-120℃，时间为0.5h～2h。

按照一种具体的实施方式，所述改性石墨烯纳米卷的制备方法包括：

S1：将贵金属源、石墨类碳材料加入到还原性有机溶剂中，并于200W～800W下超声分散30min～60min，得到混合液；

S2：将所述混合液置于液氮中，快速冷却2s～5s，得到固液混合组分；

S3：将步骤S2中所得固液混合组分进行微波处理；

S4：将步骤S3中微波处理后的产物进行洗涤、干燥。

本申请的第二方面提供一种如上述所述的制备方法制备得到的改性石墨烯纳米卷。

在一些实施方式中，贵金属纳米颗粒在石墨烯纳米卷上的负载量可以为10wt％～70wt％。

本申请的第三方面提供一种如上述所述的改性石墨烯纳米卷作为催化剂在电催化氧化还原反应中的应用。

本申请提供的改性石墨烯纳米卷催化剂中以石墨烯纳米卷作为载体，可以避免传统石墨烯载体发生团聚的问题，而且化学稳定性和比表面积更高，具有更多的活性位点，从而能够负载更多的贵金属纳米颗粒，具有更高的电催化活性。

本申请第四方面，提供一种质子交换膜燃料电池，包括阴极催化剂层，所述阴极催化剂层包括上述所述的改性石墨烯纳米卷。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。

其中，氧化石墨采用公知的Hummers方法制得；氮掺杂氧化石墨中氮原子的含量为0.1at％～30at％，氧原子的含量为5at％～50at％。

实施例1

1)配制反应溶液：将20mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液倒入100mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。

将吸附有氯铂酸的氧化石墨依次进行液氮冷却和微波处理，在微波照射作用下，氧化石墨被加热至高温，发生体积膨胀，且在微波辐射作用下，可以诱导激发石墨类碳材料碳层上的羟基、羧基等基团的热运动，在瞬间破坏氧化石墨层间的范德华结合作用，从而形成氧化石墨烯片。同时，在液氮冷却和微波处理所产生的温差作用下，氧化石墨烯片发生收缩，从而在表面应变驱动力的作用下氧化石墨烯片发生卷曲，形成氧化石墨烯纳米卷。与此同时，微波照射所产生的高温以及乙二醇的还原作用共同将吸附于氧化石墨表面的氯铂酸还原为Pt纳米颗粒，微波作用也可以将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而形成了负载有Pt纳米颗粒的石墨烯纳米卷催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示。

实施例2

实施例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氯铂酸和氧化石墨的质量比，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将200mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液倒入100mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示。

实施例3

实施例3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氯铂酸和氧化石墨的质量比，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液倒入100mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示，ORR催化性能曲线如图2所示。

实施例4

实施例4与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：乙二醇和液氮的体积比，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液倒入500mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示。

实施例5

实施例5与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：微波处理的参数，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液倒入100mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在2kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示。

实施例6

实施例6与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：贵金属和氧化石墨的种类不同，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯化钯和100mg氮掺杂氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯化钯和氮掺杂氧化石墨的乙二醇溶液。其中，氮掺杂氧化石墨中氮原子的含量为9at％，氧原子的含量为12at％；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯化钯和氮掺杂氧化石墨的乙二醇溶液倒入100mL的液氮中冷却2s，得到氯化钯-氮掺杂氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯化钯-氮掺杂氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-钯纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-钯纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-钯催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示。

实施例7

实施例7与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：采用乙醇替换乙二醇，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙醇溶液倒入100mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图1所示。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：未进行液氮冷却处理，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)微波处理：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯，即石墨烯-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图3所示，ORR催化性能曲线如图2所示。由图3可知，此对比例制得的石墨烯未形成纳米卷。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：乙二醇和液氮的体积比不同，具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL乙二醇溶液中，配制氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的乙二醇溶液倒入80mL的液氮中冷却2s，得到氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-乙二醇-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯，即石墨烯-Pt催化剂。该催化剂的SEM图如图3所示，ORR催化性能曲线如图2所示。由图3可知，此对比例制得的石墨烯未形成纳米卷。

对比例3

对比例3与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：采用水替换乙二醇。具体步骤如下：

1)配制反应溶液：将150mg氯铂酸和100mg氧化石墨分散于100mL水中，配制氯铂酸和氧化石墨的水溶液；

2)液氮冷却：将步骤1)中制得的氯铂酸和氧化石墨的水溶液倒入100mL的液氮中，得到氯铂酸-氧化石墨-水-液氮固液混合组分；

3)微波处理：将步骤2)中制得的氯铂酸-氧化石墨-水-液氮固液混合组分置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的ORR催化性能曲线如图2所示。

对比例4

对比例4的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：先形成石墨烯纳米卷，再在石墨烯纳米卷表面负载Pt纳米颗粒。具体步骤如下：

1)制备石墨烯纳米卷：将100mg的氧化石墨烯分散于100mL的水中，得到氧化石墨烯的分散液，然后将200mL的液氮加入到氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-液氮固液混合组分，将氧化墨烯-液氮固液混合组分进行冷冻干燥，得到石墨烯纳米卷前驱体，将石墨烯纳米卷前驱体在氮气气氛下，于500℃下热处理2h，即得到石墨烯纳米卷。

2)石墨烯纳米卷负载Pt纳米颗粒：将步骤1)得到的石墨烯纳米卷和150mg氯铂酸分散于100mL的乙二醇中，得到石墨烯纳米卷-氯铂酸-乙二醇溶液。将石墨烯纳米卷-氯铂酸-乙二醇溶液置于微波反应器中，并在5kW微波处理2min，得到石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体。随后将石墨烯纳米卷-Pt纳米颗粒前驱体抽滤洗涤5次、并于-70℃下冷冻干燥1h，得到改性石墨烯纳米卷，即石墨烯纳米卷-Pt催化剂。该催化剂的ORR催化性能曲线如图2所示。

实施例1～7及对比例1～3的制备方法中的原料及微波处理工艺参数列表如下表1：

表1

将实施例1～7及对比例1～4制得的石墨烯催化剂材料进行比表面积测试和贵金属纳米颗粒负载量测试，测试结果如下表2所示。

其中，比表面积测试国标为GB.T 19587-2004；贵金属纳米颗粒负载量测试国标为GB.T 20042.4-2009。

表2

从上表2可知，实施例3和对比例1相比，实施例3的比表面积更高，说明液氮与微波辐射产生的温度差，有利于形成石墨烯纳米卷结构，比表面积增加，有利于负载更多的贵金属纳米颗粒。实施例3和对比例2相比，对比例2的比表面积更低，说明还原性有机溶剂的体积过多，会导致液氮冷却效果不明显，从而难以形成石墨烯纳米卷，比表面积降低，贵金属纳米颗粒的负载量降低。实施例3和对比例3相比，实施例3和对比例3的比表面积相当，但实施例3中Pt纳米颗粒的负载量高，说明采用乙二醇作为还原剂能够提升石墨烯纳米卷上贵金属纳米颗粒的负载量。实施例3和对比例4相比，实施例3和对比例4的比表面积相当，但对比例4的Pt纳米颗粒的负载量远低于实施例3，说明通过先制备石墨烯纳米卷，再负载Pt纳米颗粒，导致负载的Pt纳米颗粒较少。

将实施例1～7及对比例1～4制得的石墨烯催化剂材料进行电催化氧还原反应(ORR)性能测试，测试结果表3所示。

其中，ORR性能测试步骤具体如下：取4mg石墨烯催化剂材料、50μL的Nafion和2mL的乙醇混合并超声处理30min，得到催化剂浆料。取8μL该催化剂浆料滴加到玻璃碳电极上，自然晾干。在转速为1600rpm的氧气饱和气氛下，于0.5M的硫酸溶液中测试LSV曲线，得到催化剂的催化ORR性能，取半波电位作为催化ORR性能的度量，半波电位越大，代表材料催化ORR的活性越大，材料的催化性能更好。各实施例和对比例的半波电位值如表3所示：

表3

由表3可知，实施例3和对比例1相比，实施例3的半波电位更高，说明在石墨烯形成纳米卷结构后，可以提升催化剂的催化活性；实施例3和对比例2相比，对比例2的半波电位更低，说明还原性有机溶剂的体积过多，石墨烯成卷效果较差，比表面积降低，贵金属纳米颗粒的负载量下降，降低了催化剂的催化活性；实施例3和对比例3相比，实施例3的半波电位更高，说明Pt纳米颗粒的负载量较高，催化剂的催化活性高。实施例3和对比例4相比，对比例4的半波电位更低，说明通过先制备石墨烯纳米卷，再引入Pt纳米颗粒，引入的Pt纳米颗粒较少，石墨烯纳米卷催化剂的催化活性降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的范围。