一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用

技术领域

本发明公开了一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用，涉及废旧电池资源化利用技术领域。

背景技术

磷酸铁锂电池由于具有较高的能量密度和工作电压，循环寿命长、自放电率低，环境友好等优点，近年来在新能源汽车领域获得广泛应用。而随着锂电池的广泛应用与发展，部分能源金属、磷化工、氟化工对应原始矿石资源价格急剧攀升。因此，废旧锂电池中有价物质的高效分离回收利用，成为科技工作者面临的重大技术问题。废旧锂电池的不当处置也会引发严重的环境问题，废旧锂电池的无害化处理及资源高效回收利用成为国民经济发展和社会进步面临的现实问题。

目前，在废旧磷酸铁锂电池的回收处理中，粗粒产品(如塑料外壳、隔膜、铜箔、铝箔等)可通过磁选、重选等方式分离，并经过一系列预处理(如放电、拆卸和破碎等)后根据物理性质的差异进行分离。细粒电极粉末(如石墨、磷酸铁锂等)主要通过湿法冶金和火法冶金进行进一步纯化。然而，湿法冶金和火法冶金都存在一些问题，例如高加工成本、复杂的工艺、严重的环境污染，以及大多数有价元素尚未得到有效和经济的回收等。

浮选法是一种基于颗粒表面润湿性差异的物理分离方法。目前，锂电池回收，钴酸锂电池由于钴酸锂表面亲水，石墨表面疏水，两者亲疏水性差异较大，可利用浮选法将正负极材料分离，201710392010.8中，使用的药剂制度为捕收剂采用煤油，用量为200g/t，起泡剂为松油醇，用量为200g/t，可得到石墨含量83.67％，回收率75.88％的石墨尾矿和钴酸锂含量93.56％，回收率为59.38％的钴酸锂精矿；而磷酸铁锂电池浮选与钴酸锂电池浮选相比，最大的难点在于磷酸铁锂电极材料表面包覆一层无定形碳，两者疏水性差异变小，且石墨电极材料表面改性为球形石墨，使用传统药剂分离困难，不如钴酸锂和石墨电极材料分离容易，目前202310520043.1采用浮选法来处理废弃磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂正极材料，药剂组采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)25g/t+聚丙烯酸(PAA)250g/t，捕收剂煤油300g/t，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)100～200g/t，可回收得到含量71.95％，回收率83.59％的正极材料LiFePO

对于浮选法分离磷酸铁锂电池正负极混合材料普遍存在着由于正极为碳包覆磷酸铁锂，导致其和负极一起混合后，使用传统药剂正负极材料难分开以及分离过程正极材料粉末损失率较高的问题。因此，开发更为经济、高效、绿色的浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种浮选分离磷酸铁锂用药剂组及应用，以解决当前存在的废旧磷酸铁锂电池中正负极材料难分离以及分离过程中正极材料损失率较高的问题，尤其是很好的解决了正极为碳包覆磷酸铁锂废旧锂电池综合回收分离正负极物料损失率较高的问题。

由于正极为碳包覆磷酸铁锂，导致其和负极一起混合后，分离时，采用普通工艺基本难以实现高效分离。

针对上述技术问题，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；所述药剂组包括捕收剂、起泡剂和抑制剂；所述药剂组用于浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨；所述捕收剂选自正十二烷、煤油、柴油中的至少一种；

所述起泡剂选自MIBC(甲基异丁基甲醇)、松油醇中的至少一种；

所述抑制剂为CMC(羧甲基纤维素)、亚硫酸钠中的至少一种；

作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；所述捕收剂选自正十二烷、煤油、柴油中的至少一种，优选为正十二烷；

所述起泡剂选自MIBC、松油醇中的至少一种，优选为MIBC；

所述抑制剂为CMC、亚硫酸钠中的至少一种；所述CMC的分子量范围为8000～16000，取代度范围为0.1～0.3，所述羧甲基纤维素在25℃时2wt％溶于水中，其黏度范围为10～1000mPa·s，黏度优选为10～200mPa·s、黏度进一步优选为25～200mPa·s。

作为优选方案，所述捕收剂的用量范围：5g/t～20g/t。

作为优选方案，所述起泡剂的用量范围：5g/t～20g/t。

作为优选方案，所述抑制剂的用量范围：50g/t～1000g/t；

所述CMC与亚硫酸钠的配比范围为1：5～1：12、优选为1：8～1：10。

在本发明的技术开发过程中，实验了采用普通的起泡剂和抑制剂，采用煤油、柴油作为捕收剂，用于浮选分离磷酸铁锂电池电极材料，但分离效果均不理想，且很多时候泡沫矿化不佳、泡沫中夹杂互含严重。

在本发明的技术开发过程中根据CMC吸附在矿物表面所起的抑制作用分析，通过实验得出羧甲基纤维素可以实现两者的选择性抑制，实验验证的结果发现，低粘度CMC(黏度为25～200mPa·s)对磷酸铁锂的抑制效果较好。抑制剂的用量通常较低，为100～300g/t。同时也发现，当高粘度CMC(即黏度大于200mPa·s)时，存在选择性差、分散作用弱的问题。

作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组的应用；所述应用包括：在浮选过程中使用药剂组，通过浮选分离处理对象中的电池制备用碳包覆磷酸铁锂与石墨原料，所述处理对象的粒度为小于100微米的颗粒占总颗粒质量的85％～90％。

作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组的应用；其特征在于；

其应用包括下述步骤：

步骤A

将处理对象与水混合制备成混合浆料，；

步骤B

往混合浆料中，加入药剂组中的抑制剂、捕收剂和起泡剂，进行电碳包覆磷酸铁锂与石墨的浮选分离，浮选得到精矿和尾矿；

所述捕收剂选自正十二烷、煤油、柴油中的至少一种；

所述起泡剂选自MIBC、松油醇中的至少一种；

所述抑制剂为CMC、亚硫酸钠中的至少一种。

作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；所述处理对象优选为电池制备用碳包覆磷酸铁锂与石墨。

作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；步骤B中，浮选时控制浆料的pH为8～9.5；

控制抑制剂的用量范围为50g/t～1000g/t，优选为100g/t～300g/t；

控制CMC与亚硫酸钠的配比范围为1：5～1：12，优选为1：8～1～10；

控制捕收剂的用量范围为5g/t～20g/t，优选为10～15g/t；

控制起泡剂的用量范围为5g/t～20g/t，优选为6～9g/t；

优选方案为抑制剂用量100～300g/t。在混合电极材料浮选实验中，当CMC用量为150g/t时，其尾矿中，磷酸铁锂含量79.06％，其回收率为82.71％。

当捕收剂采用正十二烷，用量为15.0g/t，起泡剂采用MIBC，用量为7.5g/t，矿浆pH控制在9.3±0.1，浮选时间为3min，抑制剂为CMC、用量为150g/t，浮选后，浮选尾矿中磷酸铁锂的含量大于79％，回收率大于82.5％。

当捕收剂采用正十二烷，用量为15.0g/t，起泡剂采用MIBC，用量为7.5g/t，矿浆pH控制在9.3±0.1，浮选时间为3min，抑制剂为CMC+Na

本发明浮选得到精矿为石墨，尾矿为碳包覆的磷酸铁锂。采用本发明的药剂组通过浮选分离，能够高效分离碳包覆磷酸铁锂和石墨电极材料，具有流程简洁、分离效率高、经济环保的优点，解决了由于正极为碳包覆磷酸铁锂，导致其和负极一起混合后，使用传统药剂正负极材料难分开以及分离过程正极材料粉末损失率较高的问题。

采用本发明所设计的药剂组用于浮选分离碳包覆磷酸铁锂和石墨原料时，由于捕收剂正十二烷，用量极少，且大部分吸附在颗粒表面，对水污染少。同时本发明所涉及的抑制剂羧甲基纤维素由于用量较低，且多糖类可生物降解，从而本发明的方案具有环保，可持续应用的优势；同时本发明分离效果以及各物料的回收率极高，具有明显的工业应用价值。

原理与创新点

本发明的研究过程中，发现废旧磷酸铁锂电池经过破碎筛分后，磷酸铁锂和石墨等电极活性材料通常以微细颗粒形态存在，采用激光粒度分析对磷酸铁锂和石墨电极活性材料的粒度组成进行分析，结果如附图1，发现大部分石墨的平均体积粒径集中在10～30μm范围内，石墨样品的体积平均粒径为23.826μm；而LFPs样品的体积平均粒径为3.524μm，LFPs呈非均匀分布，因团聚作用被分为两个主要粒度组成部分：3-5μm的极细部分和100～400μm较粗部分。基于TEM对两种电极活性材料的表面形貌分析结果，磷酸铁锂颗粒被一层透明的碳基体包裹，即磷酸铁锂聚集体由LiFePO

本发明针对电池制备用碳包覆磷酸铁锂和石墨样品的浮选分离，采用一种多糖类抑制剂羧甲基纤维素，CMC在矿物表面上的吸附形式主要包括静电相互作用、氢键、疏水缔合和化学键作用，经过检测分析可以推断CMC在磷酸铁锂表面的主要吸附机理是化学吸附和氢键的结合。相反，CMC通过物理吸附弱吸附在石墨表面。因此，CMC可以选择性地在磷酸铁锂表面相互作用，扩大LFP和石墨的润湿性差异，从而实现选择性浮选分离。此外，CMC的选择性分散作用也提高了浮选效率。在浮选过程中，过粗和过细的颗粒均不能上浮。而低粘度的CMC是磷酸铁锂的良好分散剂，可以促进粗粒LFP的分散。同时，它也有助于削弱LFP和石墨之间的异凝作用，减少微量石墨中的细颗粒磷酸铁锂夹层和泡沫中磷酸铁锂的夹带，有利于提高浮选精矿品质。

优势

传统细粒石墨材料和废旧磷酸铁锂(一般有碳包覆层)材料粉末的分离需采用湿法冶金和火法冶金工艺，存在例如高加工成本、复杂的工艺、严重的环境污染，以及大多数有价元素尚未得到有效和经济的回收等缺点。而本发明中采用的浮选法，根据物质表面的润湿性差异，对石墨材料和磷酸铁锂进行浮选分离，一方面可以提高正负极材料的分离效率；一方面可以降低废旧磷酸铁锂电池的处理回收成本。此外，采用本发明的药剂组，解决了由于石墨材料表面改性为球形石墨，且磷酸铁锂材料表面包覆一层无定形碳带来两者疏水性差异变小，使用传统药剂分离困难的难题。同时将CMC与亚硫酸钠复配，采用合适的配比，可以作为碳包覆磷酸铁锂和石墨分离一种有前景的组合抑制剂，目前可分选一部分高含量的石墨，有利于后续石墨再生，且残余在尾矿中的石墨在完成LFPs浸出之后还可以再回收。这说明本发明是一种更为适配的分选药剂体系，可以在兼顾生产成本的前提下，进行石墨和磷酸铁锂电极材料高效浮选分离，具有流程简洁，操作简单，分离效率高，经济环保的优点。

附图说明

附图1为碳包覆磷酸铁锂和石墨电极活性材料的粒度分布图；

附图2实施例6中不同CMC与Na

具体实施方式

为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细说明。

实施例和对比例中的结果均为一次浮选的结果。

实施例1

实验室电极材料浮选研究过程中，采用不同用量的抑制剂分别对石墨和碳包覆磷酸铁锂电极材料进行了浮选实验，并基于药剂的最佳分离效果计算Gaudin选择性指数(Selectivity index)来均一化衡量分选效果，选择性指数越大，则使用的药剂浮选分离效果更好。

Gaudin选择性指数计算公式为：

其中εC-K代表精矿中石墨的回收率，εC-X代表尾矿中石墨的回收率，εLFPs-K代表精矿中碳包覆磷酸铁锂的回收率，εLFPs-X代表尾矿中碳包覆磷酸铁锂的回收率。

此次浮选分离实验中，电极材料采用电池制备用碳包覆LFPs和石墨原料样品，捕收剂采用正十二烷，用量为10.0g/t，起泡剂采用MIBC，用量为7.5g/t，矿浆pH控制在9.3±0.1，浮选时间为3min。

抑制剂采用亚硫酸钠时，亚硫酸钠用量为250g/t，浮选精矿中包覆有碳层的LFPs回收率为4.74％，石墨的回收率为94.48％，尾矿LFPs和石墨的回收率分别为95.26％和5.52％。两者的分离系数达到最大值为18.54。

实施例2

抑制剂采用羧甲基纤维素(CMC)时，其他条件和实施例1一致，包覆有碳层的LFPs受到CMC的影响较大，在用量为50g/t，回收率由不加CMC的28.57％下降到5.42％，石墨的回收率为98.21％，尾矿LFPs和石墨的回收率分别为94.58％和1.79％，此时选择性指数为28.37。CMC用量为1000g/t时，LFPs的回收率为2.12％，石墨的回收率仍保持93.01％，尾矿LFPs和石墨的回收率分别为97.88％和6.99％，选择性指数为30.1。

对比例2.1：其他步骤与实施例2一致，采用淀粉为抑制剂时，淀粉的用量为50g/t，石墨和LFPs的回收率为4.98％和9.12％，尾矿石墨和LFPs的回收率分别为95.02％和90.88％，两者选择性指数为0.72。

对比例2.2：其他步骤与实施例2一致，采用糊精为抑制剂时，糊精用量为50g/t，石墨和LFPs的回收率分别为6.26％和15.70％，尾矿石墨和LFPs的回收率分别为93.74％和84.30％，选择性指数为0.60。

实施例3

在探究CMC对LFPs和石墨的抑制效果研究过程中，将CMC的浓度范围缩小至100g/t，其他条件和实施例1一致，当CMC用量为50g/t时，浮选精矿石墨和LFPs的回收率分别为97.88％和5.42％，尾矿石墨和LFPs的回收率分别为2.12％和94.58％，选择性分离指数达到最大值28.37。

通过和实例1、实例2、实例3和对比例2.1、2.2发现，Na

实施例4

实验室电极材料浮选研究过程中，采用不同黏度的CMC分别对石墨和碳包覆磷酸铁锂电极材料进行了浮选实验，此次浮选分离实验中，电极材料采用电池制备用碳包覆LFPs和石墨原料样品，捕收剂采用正十二烷，用量为15.0g/t，起泡剂采用MIBC，用量为7.5g/t，矿浆pH控制在9.3±0.1，浮选时间为3min。

黏度为25mPa·s的CMC用量为100g/t时，浮选精矿石墨和LFPs的回收率分别为96.37％和3.47％，尾矿石墨和LFPs的回收率分别为3.63％和96.53％。

对比例4.1：采用黏度为75mPa·s的CMC为抑制剂时，其他步骤与实施例4一致，CMC的用量为100g/t，石墨和LFPs的回收率为81.23％和3.98％，尾矿石墨和LFPs的回收率分别为18.77％和96.02％。

对比例4.2：采用黏度为1000mPa·s的CMC为抑制剂时，其他步骤与实施例4一致，CMC的用量为100g/t，石墨和LFPs的回收率为48.34％和4.78％，尾矿石墨和LFPs的回收率分别为51.66％和95.22％。

通过对比例4.1、4.2和实例4发现低黏度CMC(25mPa·s)在分离石墨和LFP方面具有突出的选择性。

实施例5

实验室电极材料浮选研究过程中，采用不同用量的抑制剂CMC对石墨和碳包覆磷酸铁锂混合电极材料进行了浮选实验。

此次浮选分离实验中，针对电池制备用碳包覆LFPs和石墨原料样品，固定LFPs和石墨配比为1:1，捕收剂采用正十二烷，用量为15.0g/t，起泡剂采用MIBC，用量为7.5g/t，矿浆pH控制在9.3±0.1，浮选时间为3min，探究CMC对LFPs和石墨浮选分离的影响，实验结果如表3所示。

表3石墨和碳包覆LFPs混合电极材料浮选的实验结果

其中尾矿中包覆有碳的磷酸铁锂的含量为79.06％，远远高于现有技术，而且还能保证其回收率为82.71％，此时选择性指数为4.13。

对比例5.1：其他步骤与实施例5一致，CMC用量为50g/t时，浮选精矿石墨和LFPs的含量为61.76％和38.24％，回收率为52.85％和33.24％，选择性指数为1.50。

对比例5.2：其他步骤与实施例5一致，CMC用量为300g/t时，浮选精矿石墨和LFPs的含量为85.76％和14.24％，回收率为42.86％和7.45％，选择性指数为1.88。

通过对比例5.1、5.2和实施例5发现，在整个浮选范围内，碳包覆LFPs的含量和回收率均在下降，石墨的含量迅速上升，回收率呈现先下将后上升在下降的趋势。这可能是和CMC的分散作用有关，在CMC浓度较低时，分散作用不强，LFPs和石墨团聚在一起，石墨随LFPs一起进入浮选尾矿；当CMC浓度较高时，LFPs和石墨的团聚体充分分散解离，石墨黏附在气泡上上浮到泡沫精矿，故回收率有所上升。继续加大CMC浓度，LFPs和石墨的回收率都呈下降趋势。此时这表明在CMC存在的条件下，较多的LFPs和较少的石墨被抑制，CMC浓度越大，抑制作用越显著。

实施例6

实验室电极材料浮选研究过程中，采用不同配比的的抑制剂CMC+Na

当采用25g/t CMC+250g/t Na

对比例6.1：其他步骤与实施例6一致，只采用亚硫酸钠，且其用量为250g/t时，浮选精矿石墨和LFPs的含量为58.82％和41.18％，回收率为40.12％和27.75％；浮选尾矿中石墨和LFPs的含量分别为45.44％和54.57％，回收率为59.88％和71.91％，选择性指数为1.31。

对比例6.2：其他步骤与实施例6一致，CMC用量为25g/t时，浮选精矿石墨和LFPs的含量为27.65％和42.35％，回收率为37.77％和28.09％；浮选尾矿中石墨和LFPs的含量分别为46.27％和53.73％，回收率为62.23％和72.25％，选择性指数为1.26。

对比例6.3：其他步骤与实施例6一致，当采用25g/t CMC+125g/t Na

通过对比例6.1、6.2、6.3和实施例6发现，CMC与亚硫酸钠配比为1：10时，较配比1：5和单独使用抑制剂CMC和亚硫酸钠的分离效果均更佳，且可分选一部分高含量的石墨，有利于后续石墨再生，残余在尾矿中的石墨在完成LFPs浸出之后还可以再回收，说明将CMC与亚硫酸钠复配，采用合适的配比，可以作为碳包覆磷酸铁锂和石墨分离一种有前景的组合抑制剂。

通过实施例1至6及对比例可以看出，亚硫酸钠、CMC及其组合抑制剂可以作为碳包覆LFPs和石墨分离的有效的浮选抑制剂。本发明所提供的一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用，能够通过浮选将废旧磷酸铁锂电池电极粉中正负极材料高效分离，且分离过程中正极材料磷酸铁锂的回收率较高，可解决正极材料损失率较高的问题。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技工艺简单，操作方便，回收率高，具有明显的工业应用价值术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。