废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺

技术领域

本发明涉及废旧锂电池正极材料回收领域，具体涉及废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺。

背景技术

目前钴酸锂正极材料回收主要是将废旧钴酸锂资源化利用，比如用于合成催化剂，或者通过火法冶金和湿法冶金的工艺将其转化为高价值的化合物或再合成新钴酸锂，以及修复废旧钴酸锂晶格缺陷实现再生。

火法回收的优势在于无需复杂的预处理步骤，可以直接破碎并烧结成合金回收金属元素，但这一过程中的高能耗高污染严重制约这一工艺在废旧钴酸锂电池回收领域的发展。湿法回收则避免了火法回收的高能耗，但回收前需对电池进行预处理，比如废旧电池经过放电、拆解、破碎、分离等步骤，将正极材料、负极材料、隔膜和集流体相互分离，得到失效正极黑粉，然后使用酸、碱或微生物将正极黑粉中的金属元素浸出到溶液中，再通过沉淀法对金属元素进行回收，或者再合成正极材料。湿法回收的金属回收率较高，但不可避免使用大量的酸或碱试剂，工艺过程复杂。

当前比较受关注的锂电回收技术是直接再生回收法，不同于火法回收和湿法回收的间接回收工艺，直接回收不用将金属元素浸出，而是直接针对长循环后正极材料的锂损失以及晶格结构畸变进行补锂和晶格修复。直接回收法突出的优势便是整个工艺流程较为简单，无需使用大量的酸碱试剂，能耗也比较低，从而得到快速的发展，但直接回收法对原材料粉体的要求比较高。目前，直接回收法主要包括固相法、水热法和电化学法等。固相法通过加入锂源和碳源并且高温烧结进行补锂和晶格修复，但对于不同废旧正极黑粉的锂损失是不确定的，因此每批正极黑粉都需定量补锂。溶剂热法则无需对锂源进行定量，提供恰当的锂源溶液和适宜的温度可以修复废旧正极黑粉的缺陷，整个过程条件温和，通过溶剂热工艺有效缩短了失效正极的再锂化时间，能够显著减少能耗和温室气体排放。但溶剂热法存在使用压力容器高温操作的难度，难以修复晶格结构畸变，因此将溶剂热法与固相法相结合实现废旧钴酸锂电池的高效回收极具前景。

发明内容

本发明提供了一种废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，解决了现有技术存在的难以修复晶格结构畸变问题。

为了解决该技术问题，本发明提供了如下技术方案：

废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，包括如下步骤：

S1、将废旧钴酸锂电池通过测试系统进行精准放电后拆解，获得废旧钴酸锂正极极片；

S2、正极极片在马弗炉中煅烧，将正极粉体与集流体分离，去除杂质得到废旧钴酸锂正极粉末；

S3、将废旧钴酸锂正极粉末分散于高沸点有机溶剂中并移入反应釜，加入第一锂源充分搅拌混合，并向反应釜内通入第一气体，得混合溶液；

S4、将混合溶液加热搅拌反应，反应结束后将产物进行分离并使用乙醇洗涤，然后进行烘干，获得再锂化型钴酸锂粉末；

S5、将再锂化型钴酸锂粉末与第二锂源和掺杂剂进行球磨，然后进行烘干；

S6、将烘干后的材料在第二气体氛围下焙烧，获得再生型钴酸锂粉末。

本方案通过对特定放电深度的废电池拆解获得钴酸锂正极极片，通过使用有机高沸点溶剂浸泡的方法，可以提高大量反应热从而缩短锂化反应时间，溶剂不易挥发并且可以循环利用，反应釜中通入了气体，营造出强有力的反应氛围保证材料充分反应；

之后的球磨使钴酸锂粉末、锂源和掺杂剂充分混合均匀，球磨时添加的掺杂剂也保证了材料高温煅烧后获得良好的晶型和晶粒尺寸，实现钴酸锂材料缺陷修复再生的目的；

本发明通过常压有机相处理和球磨焙烧协同修复方法，可以实现原位补锂以及原位晶格修复，与现有的固相法和水热法相比，此方法获得的钴酸锂的缺陷更少，总反应时间更短，成本更低，工艺流程更为简单，此方法修复的钴酸锂的性能也达到商用钴酸材料性能。

优选的，步骤S1所述的放电电流通过下式1计算得到，经放电后的废旧钴酸锂电池电压在0-3V之间；

优选的，步骤S2的煅烧时间为20-100分钟之间，煅烧温度为200-600℃之间。

优选的，步骤S3中所述高沸点有机溶剂选自二甲酸酯DBE、正辛醇、乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲亚砜DMSO、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、甘醇中的至少一种，其添加量为每克废旧钴酸锂正极粉末使用10-20mL有机溶剂。

本发明使用高沸点有机溶剂作为反应溶剂，高温可以提高大量反应热从而缩短反应时间，溶剂不易挥发并且可以循环利用。

优选的，步骤S3中所述第一锂源选自草酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、苯酚锂、对苯二酚锂或苯甲酸锂的至少一种；其添加质量为废旧钴酸锂正极粉末质量的10-15wt％。

优选的，步骤S3所述第一气体选自氧气、臭氧、氮气、空气或二氧化碳中的至少一种。

优选的，步骤S4中所述加热温度为150-180℃之间，加热反应时间为2-3小时，搅拌转速为150-300r/min。

步骤S5中球磨速度为400-600r/min，球磨介质为球形氧化锆或不锈钢珠，球磨罐材质为氧化锆或不锈钢罐，球磨时间为5-10小时；步骤S5中所述烘干温度为80-110℃之间，烘干时间不低于2小时。

优选的，步骤S5中所述第二锂源选自草酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、苯酚锂、对苯二酚锂或苯甲酸锂的至少一种，其添加质量为再锂化型钴酸锂粉末质量的2-5wt％。

优选的，步骤S5中所述掺杂剂选自氧化镁、氧化锆、氟化钠、氟化镁、氧化锡或氟化镧中的至少一种，其添加质量为再锂化型钴酸锂粉末质量的1-2wt％。

锂源、气源、掺杂剂以及反应温度与反应时长的选择对于再生型钴酸锂的克容量均有较大影响。通过优选的锂源、气源、掺杂剂以及反应温度与反应时长可以实现修复晶格结构畸变的效果。

优选的，步骤S6中所述焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间为2-4小时。

当高温惰性环境烧结温度在800℃-1000℃时，结晶度高且颗粒均匀性好，钴酸锂的性能也比较好。

本发明和现有技术相比，具有以下优点：

本发明的方法通过对特定放电深度的废电池拆解获得钴酸正极极片，通过使用有机高沸点溶剂浸泡的方法，可以提高大量反应热从而缩短锂化反应时间，溶剂不易挥发并且可以循环利用，反应釜中通入了气体，营造出强有力的反应氛围保证材料充分反应；

之后的球磨使钴酸锂粉末、锂源和掺杂剂充分混合均匀，球磨时添加的掺杂剂也保证了材料高温煅烧后获得良好的晶型和晶粒尺寸，实现钴酸锂材料缺陷修复再生的目的；

本发明采用的协同修复方法与现有的固相法和水热法相比，此方法获得的钴酸锂的缺陷更少，总反应时间更短，成本更低，工艺流程更为简单，此方法修复的钴酸锂的性能也达到商用钴酸材料性能。

本方法时间更短，获得的钴酸锂的缺陷和杂质更少，性能与商用钴酸锂锂材料一致，工艺流程避免了高压设备的使用，成本更低，易于大规模生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制得的再生锂电池和废旧锂电池在0.5C时的充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明实施例1提供一种废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其方法通过以下步骤实施：

步骤13Ah废旧钴酸锂电池通过测试系统在0.3A的电流下放电至1.8V，然后切割拆解。

步骤2

取出的正极片在马弗炉中煅烧时间为80分钟，煅烧温度为500℃；去除杂质得到废旧钴酸锂粉末。

步骤3

将废旧钴酸锂粉末50g浸泡在500mL磷酸三苯酯溶液中，加入5g苯酚锂并通入少量臭氧。

步骤4

反应温度为180℃，反应时间为2小时，搅拌转速为150r/min，离心分离并用乙醇洗涤，并烘干。

步骤5

将预锂化钴酸粉末与其质量2wt％的醋酸锂和1wt％的氧化镁掺杂剂移入氧化锆球磨罐，球重比为1：20，并加入适量乙醇，400r/min球磨10小时。将球磨好的材料置于80℃烘箱烘干3小时。

步骤6

将烘干的材料移入管式炉中，并在氧气气氛下850℃焙烧4小时，获得再生型钴酸锂粉末。

步骤7

将再生型钴酸锂组装成扣式半电池，在2.8-4.5V进行充放电测试，如图2所示，测得0.5C倍率下放电克容量稳定在175mAh/g。

实施例2

本发明提供的一种废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，包括以下步骤：

步骤12.6Ah废旧钴酸锂电池通过测试系统在0.13A的电流下放电至1.8V，然后切割拆解。

步骤2

取出的正极片在在马弗炉中煅烧时间为10分钟，煅烧温度为600℃，去除杂质得到废旧钴酸锂粉末。

步骤3

将废旧钴酸锂粉末50g浸泡在1000mL乙二醇溶液中，加入3g醋酸锂和4.5g硝酸锂并通入少量空气。

步骤4

反应温度为160℃，反应时间为3小时，搅拌转速为200r/min，离心分离并用乙醇洗涤，并烘干。

步骤5

将预锂化钴酸粉末与与其质量5wt％的碳酸锂和1.5wt％的氟化镁掺杂剂移入氧化锆球磨罐，球重比为1：10，并加入适量乙醇，600r/min球磨5小时。将球磨好的材料置于90℃烘箱烘干2小时。

步骤6

将烘干的材料移入管式炉中，并在氮气气氛下800℃焙烧2小时，获得再生型钴酸锂粉末。

步骤7

将再生型钴酸锂组装成扣式半电池，在2.8-4.5V进行充放电测试，测得0.5C倍率下放电克容量稳定在182mAh/g。

实施例3

本发明实施例1提供一种废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其方法通过以下步骤实施：

步骤13Ah废旧钴酸锂电池通过测试系统在1A的电流下放电至1V，然后切割拆解。

步骤2

取出的正极片在在马弗炉中煅烧时间为100分钟，煅烧温度为600℃，去除杂质得到废旧钴酸锂粉末。

步骤3

将废旧钴酸锂粉末50g浸泡在1000mL丙三醇溶液中，加入5g苯酚锂并通入少量空气。

步骤4

反应温度为150℃，反应时间为3小时，搅拌转速为300r/min，离心分离并用乙醇洗涤，并烘干。

步骤5

将预锂化钴酸粉末与与其质量5wt％的碳酸锂和2wt％的氧化锆掺杂剂移入氧化锆球磨罐，球重比为1：10，并加入适量乙醇，400r/min球磨8小时。将球磨好的材料置于110℃烘箱烘干2小时。

步骤6

将烘干的材料移入管式炉中，并在空气气氛下1000℃焙烧4小时，获得再生型钴酸锂粉末。

步骤7

将再生型钴酸锂组装成扣式半电池，在2.8-4.5V进行充放电测试，测得0.5C倍率下放电克容量稳定在182mAh/g。

在上述实施例中，锂源，气源，掺杂剂，以及反应温度与反应时长的选择对于再生型钴酸锂的克容量均有较大影响。当高温惰性环境烧结温度在800℃-1000℃时，结晶度高且颗粒均匀性好，钴酸锂的性能也比较好。从图2中可看出，通过本发明常压有机相处理和球磨焙烧协同修复方法，可以实现原位补锂以及原位晶格修复，处理后获得的再生型钴酸锂正极材料克容量显著提升至175mAh/g，与现有的固相法和水热法相比，此方法获得的钴酸锂的缺陷更少，总反应时间更短，成本更低，工艺流程更为简单，此方法修复的钴酸锂的性能也达到商用钴酸材料性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。