一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明实施例涉及电池材料技术领域，特别涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法于应用。

背景技术

现有锂离子电池体系采用有机液体电解质，而这些有机液体电解质易泄露、易挥发、易爆炸，电池循环寿命短，可能造成极大地安全隐患，并且大大降低了锂离子电池的安全性和能量密度。用固态电解质替代液态电解质的固态锂离子电池(SSLIBs)，在解决传统锂电池能量密度偏低和循环寿命较短两个关键问题的同时，有望彻底解决锂电池的安全性问题。固态电池的关键在于固态电解质的发展。目前，固态电解质还存在室温离子电导率低，固态电解质/电极之间界面接触较差，以及电池充放电过程中锂枝晶生长等问题。

目前以聚环氧乙烷(PEO)基的固态电解质研究最为广泛，聚合物虽然有较好的柔性及对电极界面的稳定性，但聚合物固态电解质的离子电导率不高，且机械性能较差，使其应用受限，无机陶瓷类固态电解质虽然具有很高的离子电导率，但质脆且硬，与电极存在严重的界面接触问题。

因此，如何制备一种离子电导率高、具有高电化学性能和高机械性能复合固态电解质膜，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明实施例目的是提供一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用，具有优异的离子电导率、高电化学性能和高机械性能。

为了实现上述目的，本发明实施例提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜的制备原料以重量份数计包括：

有机纳米纤维1～5份；

柔性聚合物100份；

无机氧化物陶瓷填料5～20份；

锂盐；其中，

所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为(8～20)：1。

进一步地，所述柔性聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯共六氟丙烯中的至少一种。

进一步地，所述有机纳米纤维包括芳纶纳米纤维、聚酰胺6纳米纤维和聚酰亚胺纤维中的至少一种。

进一步地，所述无机氧化物陶瓷填料包括Al

进一步地，所述无机氧化物陶瓷填料的粒径为450～550nm。

进一步地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和六氟磷酸锂LiPF

进一步地，所述复合固态电解质膜的厚度为50～80μm。

本发明实施例还提供了采用所述复合固态电解质膜制备方法，所述方法包括：

将以重量份数计的柔性聚合物100份、锂盐、有机纳米纤维1～5份和无机氧化物陶瓷填料5～20份混匀，获得浆料；其中，所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为(8～20)：1；

将所述浆料涂覆在离型膜上，去除溶剂后，进行光固化交联或热固化交联，获得所述复合固态电解质膜。

进一步地，所述将以重量份数计的柔性聚合物100份、锂盐、有机纳米纤维1～5份和无机氧化物陶瓷填料5～20份混匀，获得浆料；具体包括：

将柔性聚合物和锂盐以摩尔比(8～20)：1混匀，获得第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入有机纳米纤维混匀，获得第二混合溶液；

向所述第二混合溶液中加入无机氧化物陶瓷填料混匀，获得浆料；其中，

以重量份数计，所述柔性聚合物为100份，所述有机纳米纤维为1～5份，所述无机氧化物陶瓷填料为5～20份。

本发明实施例还提供了所述的复合固态电解质膜在制备全固态锂离子电池中的应用。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的一种复合固态电解质膜，各组分协同配合，具体地：该复合固态电解质膜中，柔性聚合物作为聚合物固态电解质的骨架，所加入的有机纳米纤维具有高强度与模量，机械性能大大提高；所加入的无机氧化物陶瓷填料具有高表面积，且表面富含路易斯酸位，增加固态电解质膜捕获TFSI

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1提供的一种复合固态电解质膜的表面SEM形貌图；

图2为本发明实施例2、对比例1和对比例4的复合固态电解质膜应用于固态LiFePO

图3为本发明实施例2、对比例1和对比例4的复合固态电解质膜应用于固态LiFePO

图4为本发明实施例2(PEO/LiTFSI/ANF/Al

图5为本发明实施例提供的一种复合固态电解质膜的制备方法流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。

本发明实施例提供一种复合固态电解质膜，总体思路如下：

为了实现上述目的，本实施例提供复合固态电解质膜，述复合固态电解质膜的制备原料以重量份数计包括：

有机纳米纤维1～5份；

柔性聚合物100份；

无机氧化物陶瓷填料5～20份；

锂盐；其中，

所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为(8～20)：1。

该实施方式中，

所述柔性聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯共六氟丙烯中的至少一种。所述有机纳米纤维是一种表面带负电荷的纳米纤维，且分子链中存在大量酰胺键，分子间作用力极强且分子链间由氢键互相连接，因此具有高强度与模量；

所述有机纳米纤维包括芳纶纳米纤维、聚酰胺6纳米纤维和聚酰亚胺纤维中的至少一种。

所述无机氧化物陶瓷填料包括Al

所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和六氟磷酸锂LiPF

本发明实施例提供的复合固态电解质膜，由于有机纳米纤维和无机氧化物陶瓷颗粒的加入，可以降低聚合物的结晶度，从而促进锂盐的解离，增加界面上的离子传输途径，得到优异的离子电导率；所加入的无机氧化物陶瓷填料具有高表面积，且表面富含路易斯酸位，增加固态电解质膜捕获TFSI

在柔性聚合物100份的前提下，有机纳米纤维控制在1～5份的原因为：纤维量添加适中，兼具良好的机械性能及离子电导率和电化学性能；若有机纳米纤维小于1份，有机械性能提升不明显；若有机纳米纤维大于5份，有固含量过高，黏度大，纤维致密堆叠，反而对离子电导率及电化学性能有反作用等；

在柔性聚合物100份的前提下，无机氧化物陶瓷填料控制在5～20份的原因为：无机氧化物陶瓷填料添加适中对复合电解质膜的离子电导率有突出贡献；若无机氧化物陶瓷填料小于5份，有离子电导率提升效果不明显；若无机氧化物陶瓷填料大于20份，电解质膜脆性大、不易弯折，与电极界面接触差，所组装的全固态电池内阻过大；

所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为(8～20)：1的原因为：锂盐比例过多时，浆液粘稠，搅拌困难，电解质膜黏性大，不易制备，过少时锂源不足，迁移数和离子电导率大大降低，从而影响电池性能。

由此可知，本发明实施例提供的一种复合固态电解质膜，各组分协同作用，使得最终制得的复合固态电解质膜，具有高电化学性能和高机械性能。

作为可选的实施方式，所述复合固态电解质膜的厚度为50～80μm。过薄不易制备，且电池密度会降低，过厚锂离子传输路程较远，降低电化学性能，且电解质膜柔性大大降低。。

本发明实施例还提供了采用所述复合固态电解质膜制备方法，如图5所示，所述方法包括：

S1、将以重量份数计的柔性聚合物100份、锂盐、有机纳米纤维1～5份和无机氧化物陶瓷填料5～20份混匀，获得浆料；其中，所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为(8～20)：1；

S2、将所述浆料涂覆在离型膜上，去除溶剂后，进行光固化交联或热固化交联，获得所述复合固态电解质膜。

作为可选的实施方式，所述将以重量份数计的柔性聚合物100份、锂盐、有机纳米纤维1～5份和无机氧化物陶瓷填料5～20份混匀，获得浆料；具体包括：

将柔性聚合物和锂盐以摩尔比(8～20)：1混匀，获得第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入有机纳米纤维混匀，获得第二混合溶液；

向所述第二混合溶液中加入无机氧化物陶瓷填料混匀，获得浆料；其中，

以重量份数计，所述柔性聚合物为100份，所述有机纳米纤维为1～5份，所述无机氧化物陶瓷填料为5～20份。

本发明实施例还提供了所述的复合固态电解质膜在制备全固态锂离子电池中的应用。

所述全固态锂离子电池，通过如下方法制备：在电池正负极间加入所述固态电解质膜，封装密封即得全固态锂离子电池。所述全固态锂离子电池，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、NCM三元正极材料或锰酸锂，负极为金属锂。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种复合固态电解质膜进行详细说明。

实施例1

1、本发明实施例提供的固态电解质膜，包括：

有机纳米纤维1份；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维；

柔性聚合物100份；所述柔性聚合物为聚环氧乙烷；

无机氧化物陶瓷填料5份；所述无机氧化物陶瓷填料为Al

锂盐；所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为8：1；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；

2、本发明实施例提供的固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述聚合物和锂盐混合，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液；向所述混合溶液中，加入有机纳米纤维，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液。向所述混合溶液中，加入无机氧化物陶瓷填料，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液。

将所述混合溶液放置于真空装置中抽至真空，直至气泡消失，将混合溶液浇筑于聚四氟乙烯板，将其平放在加热板上，60℃干燥12h，待大部分溶剂蒸发完后，将电解质膜从聚四氟乙烯板上缓慢撕下，将其切成直径为19mm的小圆片，最后转移至手套箱内的真空干燥箱里60℃真空干燥24h，以除去剩余溶剂，最终得到厚度为60μm固态电解质膜，存放于手套箱内。

实施例2

1、本发明实施例提供的固态电解质膜，包括：

有机纳米纤维2份；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维；

柔性聚合物100份；所述柔性聚合物为聚环氧乙烷；

无机氧化物陶瓷填料10份；所述无机氧化物陶瓷填料为Al

锂盐；所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为18：1；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；

2、本发明实施例提供的固态电解质膜的制备方法同实施例1。

实施例3

1、本发明实施例提供的固态电解质膜，包括：

有机纳米纤维2份；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维；

柔性聚合物100份；所述柔性聚合物为聚环氧乙烷；

无机氧化物陶瓷填料15份；所述无机氧化物陶瓷填料为Al

锂盐；所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为18：1；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；

2、本发明实施例提供的固态电解质膜的制备方法同实施例1。

实施例4

1、本发明实施例提供的固态电解质膜，包括：

有机纳米纤维5份；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维；

柔性聚合物100份；所述柔性聚合物为聚环氧乙烷；

无机氧化物陶瓷填料20份；所述无机氧化物陶瓷填料为Al

锂盐；所述锂盐与所述柔性聚合物的摩尔比为20：1；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；

2、本发明实施例提供的固态电解质膜的制备方法同实施例1。

对比例1

1、该对比例1提供的固态电解质膜，包括聚合物、锂盐，所述聚合物为聚环氧乙烷；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI。所述聚合物与锂盐的摩尔质量比为18：1；

2、该对比例1提供的固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述聚合物和锂盐混合，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液；将所述混合溶液放置于真空装置中抽至真空，直至气泡消失，将混合溶液浇筑于聚四氟乙烯板，将其平放在加热板上，60℃干燥12h，待大部分溶剂蒸发完后，将电解质膜从聚四氟乙烯板上缓慢撕下，将其切成直径为19mm的小圆片，最后转移至手套箱内的真空干燥箱里60℃真空干燥24h，以除去剩余溶剂，最终得到厚度为60μm固态电解质膜，存放于手套箱内。

对比例2

1、该对比例2提供的固态电解质膜的制备方法，包括聚合物、锂盐和无机氧化物陶瓷填料，所述聚合物为聚环氧乙烷；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；所述无机氧化物陶瓷填料为Al

2、对比例2提供的固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述聚合物和锂盐混合，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液；向所述混合溶液中，加入无机氧化物陶瓷填料，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液。

将所述混合溶液放置于真空装置中抽至真空，直至气泡消失，将混合溶液浇筑于聚四氟乙烯板，将其平放在加热板上，60℃干燥12h，待大部分溶剂蒸发完后，将电解质膜从聚四氟乙烯板上缓慢撕下，将其切成直径为19mm的小圆片，最后转移至手套箱内的真空干燥箱里60℃真空干燥24h，以除去剩余溶剂，最终得到厚度为60μm固态电解质膜，存放于手套箱内。

对比例3

1、该对比例提供的固态电解质膜，包括聚合物、锂盐和有机纳米纤维，所述聚合物为聚环氧乙烷；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维。所述聚合物与锂盐的摩尔质量比为18：1；所述芳纶纳米纤维分别占聚环氧乙烷的百分数质量为1％。

2、该对比例提供的固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述聚合物和锂盐混合，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液；向所述混合溶液中，加入有机纳米纤维，于55℃下以1000rpm/min转速搅拌12h，获得混合溶液。

将所述混合溶液放置于真空装置中抽至真空，直至气泡消失，将混合溶液浇筑于聚四氟乙烯板，将其平放在加热板上，60℃干燥12h，待大部分溶剂蒸发完后，将电解质膜从聚四氟乙烯板上缓慢撕下，将其切成直径为19mm的小圆片，最后转移至手套箱内的真空干燥箱里60℃真空干燥24h，以除去剩余溶剂，最终得到厚度为60μm的固态电解质膜，存放于手套箱内。

对比例4

1、该对比例提供的固态电解质膜，包括聚合物、锂盐和有机纳米纤维，所述聚合物为聚环氧乙烷；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维。所述聚合物与锂盐的摩尔质量比为18：1；所述芳纶纳米纤维分别占聚环氧乙烷的百分数质量为2％。

2、该对比例提供的固态电解质膜的制备方法同对比例3。

对比例5

1、该对比例提供的固态电解质膜，包括聚合物、锂盐和有机纳米纤维，所述聚合物为聚环氧乙烷；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维。所述聚合物与锂盐的摩尔质量比为18：1；所述芳纶纳米纤维分别占聚环氧乙烷的百分数质量为3％。

2、该对比例提供的固态电解质膜的制备方法同对比例3。

对比例6

1、该对比例提供的固态电解质膜，包括聚合物、锂盐和有机纳米纤维，所述聚合物为聚环氧乙烷；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；所述有机纳米纤维为芳纶纳米纤维。所述聚合物与锂盐的摩尔质量比为18：1；所述芳纶纳米纤维分别占聚环氧乙烷的百分数质量为5％。

2、该对比例提供的固态电解质膜的制备方法同对比例3。

实验例1

将各实施例和各对比例的原料列表统计如表1所示；

表1

将实施例1-4与对比例1-6制得的固态电解质膜进行室温锂离子迁移数和不同温度离子电导率检测，检测方法如下：

锂离子迁移数的检测方法为：组装Li|固态电解质膜|Li对称电池，通过将计时电流法和电化学阻抗谱(EIS)结合来测试。

离子电导率的检测方法为：组装不锈钢片|固态电解质膜|不锈钢片对称电池，测试不同温度交流阻抗，其中频率参数设置为1MHz-0.1Hz。

检测结果如下表2所示：

表2

由表2的数据可知：

对比例1中，不加有机纳米纤维和无机氧化物陶瓷填料，存在迁移数和离子电导率过低的缺点；

对比例2中，不加有机纳米纤维，存在迁移数提高不明显的缺点；

对比例3-对比例6中，不加无机氧化物陶瓷填料，存在离子电导率低的缺点；

实施例1-4中制备得到的复合固态电解质膜具有优异的离子电导率。

实验例2

将实施例2、对比例1和对比例4制得的固态电解质膜应用于全固态锂离子电池，全固态锂离子电池通过如下方法制备：

正极极片制备：将正极材料磷酸铁锂，导电添加剂与粘结剂以8：1：1的质量比溶于适量NMP溶剂中，充分研磨混合均匀后，将浆料涂在铝箔上完全干燥，切片得到正极极片，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电添加剂为炭黑、乙炔黑或石墨等。

取上述极片作为固态电池中的正极，金属锂作为负极，在正负极之间加入固态电解质膜，封装在纽扣电池壳内，加压密封，即得到锂离子全固态电池。

对上述组装的全固态电池在高温(60℃)条件下进行循环和倍率测试，电压区间为2.5-4.0V。以0.2C倍率进行恒流充放电循环测试；在0.1C、0.2C、0.5C、1C不同倍率下进行倍率测试。

图1为本发明实施例提供的固态电解质膜的表面SEM形貌，可以看出芳纶纳米纤维和Al

图2为本发明实施例提供的固态电解质应用于固态LiFePO

图3为本发明实施例提供的固态电解质应用于固态LiFePO

实验例3

将本发明实施例2、对比例1和对比例4提供的复合固态电解质膜进行结晶度测试，测试方法为：X射线衍射，其中测试设置参数为：工作电压40kV，电流200mA，扫描速度8°min

图4为本发明实施例2、对比例1和对比例4提供的复合固态电解质膜的结晶度结果；

由图4可知，在有机无机填料添加后，PEO的结晶峰都消失了，XRD谱图没有明显的晶型变化，说明填料的添加有效抑制了PEO结晶，所制得的复合电解质处于无定形状态，极大的促进锂离子的传输。

综上可知，本发明实施例提供的一种复合固态电解质膜，各组分协同配合，具体地：该复合固态电解质膜中，柔性聚合物作为聚合物固态电解质的骨架，所加入的有机纳米纤维具有高强度与模量，机械性能大大提高；所加入的无机氧化物陶瓷填料具有高表面积，且表面富含路易斯酸位，增加固态电解质膜捕获TFSI

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。