组合物

引言

本发明涉及一种颗粒涂料组合物，并且优选一种粉末涂料组合物，其包含：(i)至少一种环氧树脂；(ii)至少一种固化剂；(iii)至少一种有机硅烷粘附促进剂；和(iv)0.5-9.0重量％的金属箔片，其中该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物。本发明还涉及一种容纳有所述组合物的容器以及一种用于制备所述组合物的方法。另外，本发明涉及一种包含所述组合物的涂层、一种涂覆有所述组合物的基底以及利用所述组合物涂覆基底的方法。

背景

管道涂层应用于管道，以保护管道免受腐蚀并延长其使用寿命。该涂层应能够在管道的运输和存储以及管道的安装和运行过程中抵抗损坏，从而保持耐腐蚀性。涂层应具有足够的柔韧性，以承受管道安装过程中弯曲期间的损坏。

涂层的损坏最终可能导致抗腐蚀性受损。在许多管道中，通过将直流电流施加到钢管中或将牺牲阳极连接到钢管上来提供阴极保护。当涂层完整性由于损坏、瑕疵或“漏涂点(holiday)”而受损时，阴极保护对钢管提供腐蚀保护。然而，在漏涂点中产生的化学环境可能会导致漏涂点的区域周围的涂层脱粘(失去对钢管的粘附力)。管道内容物的温度(其可能高达200℃)也会有助于涂层的脱粘。

要求管道涂层：

·耐高温和水分；

·耐阴极脱粘；和

·柔性以承受安装期间的弯曲。

重要的是，管道涂层长时间保持对热水和阴极脱粘的耐受性，以确保管道具有所需的使用寿命。

发明概述

从第一个方面看，本发明提供了一种颗粒涂料组合物，并且优选一种粉末涂料组合物，其包含：

(i)至少一种环氧树脂；

(ii)至少一种固化剂；

(iii)至少一种有机硅烷粘附促进剂；和

(iv)0.5-9.0重量％的金属箔片，其中所述金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物。

从另一个方面看，本发明提供了一种容器，其容纳有如上所述的颗粒涂料组合物。

从另一个方面看，本发明提供了一种套件，其包括：

(i)第一容器，其容纳有至少一种环氧树脂、至少一种固化剂和至少一种有机硅烷粘附促进剂；

(ii)第二容器，其容纳有基于所述套件的容器的内容物的总重量为0.5-9.0重量％的金属箔片，该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物；和

(iii)用于混合至少一种环氧树脂、至少一种固化剂、至少一种有机硅烷粘附促进剂和金属箔片的说明书。

从另一个方面看，本发明提供了一种用于制备如上所述的颗粒涂料组合物的方法，包括：

(i)将至少一种环氧树脂、至少一种固化剂、至少一种有机硅烷粘附促进剂和基于所述组合物的总重量为0.5-9.0重量％的金属箔片共混以形成混合物，该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物；和

(ii)将所述混合物挤出而形成粒子。

从另一个方面看，本发明提供了一种涂层，优选一种固化的涂层，其包含如上所述的颗粒涂料组合物。

从另一个方面看，本发明提供了一种涂层，其可通过将如上所述的颗粒涂料组合物进行喷涂和固化而获得。

从另一个方面看，本发明提供了一种基底，优选一种金属基底，其涂覆有如上所述的颗粒涂料组合物或涂层。

从另一个方面看，本发明提供了一种用于利用如上所述的颗粒涂料组合物涂覆基底，优选金属基底的方法，包括：

i)将所述颗粒涂料组合物施加至所述基底；和

ii)使所述颗粒涂料组合物固化。

从另一个方面看，本发明提供了如上所述的颗粒涂料组合物用于涂覆基底，优选金属基底的用途。

定义

如本文所使用的，术语“颗粒涂料组合物”是指固体粒子的混合物，当被施加至表面并加热例如固化时，所述混合物在表面上形成涂层。优选的颗粒涂料组合物是粉末涂料组合物。

如本文所使用的，术语“粉末涂料组合物”是指干燥的、自由流动的粉末，当被施加至表面并且加热例如固化时，所述粉末在表面上形成涂层。典型地，构成粉末的粒子的平均直径为10-120μm。

如本文所使用的，术语“环氧树脂”是指由含环氧的单体形成的聚合物或低聚物。通常环氧树脂将包含至少一些环氧基团。术语环氧与环氧化物可互换使用。

如本文所使用的，术语“固体环氧树脂”是指在20℃为固体的聚合物。

如本文所使用的，术语“液体环氧树脂”是指在20℃为液体的聚合物。

如本文所使用的，术语“环氧”是指三原子环醚。

如本文所使用的，术语“环氧粘合剂体系”是指一种或多种环氧树脂和一种或多种固化剂的组合。环氧粘合剂体系不包括固化加速剂。

如本文所使用的，短语“当量环氧重量”或“EEW”是指在1kg树脂中的环氧化物当量的数量。其通过ASTM D-1652测量。

如本文所使用的，术语“固化剂”是指这样的化合物，当其与环氧树脂混合时，通过在聚合物内产生交联而产生固化或硬化的涂层。有时固化剂也被称为硬化剂。

如本文所使用的，术语“固化加速剂”和“加速剂”同义地使用并且是指增大用于使涂层固化或硬化的固化反应的速率的化合物。

如本文所使用的，术语“箔片”是指与其直径相比厚度显著更小(至少5倍小)的物理形式。

如本文所使用的，术语“粘附促进剂”是指改善涂层对目标基底并且特别是金属基底的粘附性的化合物。

如本文所使用的，术语“有机硅烷”是指包含至少一个Si-C键的化合物。

如本文所使用的，术语“烷基”是指饱和的、脂族的、直链的、支链的或环状的基团。烷基可以是取代的或未取代的。

如本文所使用的，术语“烷氧基”是指O-烷基。

如本文所使用的，术语“醚”是指包含R-O-R键合的基团，其中R是烷基或亚烷基。

如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。

发明详述

本发明涉及一种颗粒涂料组合物，并且优选粉末涂料组合物，其包含至少4种组分。这些组分是：

(i)至少一种环氧树脂；

(ii)至少一种固化剂；

(iii)至少一种有机硅烷粘附促进剂；和

(iv)0.5-9.0重量％的金属箔片，其中该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物。

优选地，颗粒涂料组合物还包含(v)固化加速剂。

任选地，本发明的颗粒涂料组合物还包含：(vi)填料；(vii)有色颜料(colourpigment)；(viii)流动剂；和/或(ix)添加剂。

本发明的涂料组合物是一种可熔组合物，其在施加热时熔融并固化而形成涂层薄膜。这样的涂层通常在本领域被称为融接环氧(FBE)涂层。

有利地，与常规颗粒涂料组合物相比，本发明的颗粒涂料组合物具有改善的对热水暴露的耐受性以及改善的阴极脱粘抗性。这意味着涂覆有本发明的涂层的管道即使存在漏涂点和/或即使管道用于传输高温流体也不易发生腐蚀。

环氧树脂

本发明的颗粒涂料组合物包含环氧树脂。环氧树脂优选是固体环氧树脂。

在本发明的涂料组合物中存在的优选环氧树脂的当量环氧重量(EEW)为300-2000g/eq，更优选350至1500g/eq，仍更优选360-1000g/eq并且还更优选500-1000g/eq。

有两大类的环氧树脂，即缩水甘油环氧树脂和非缩水甘油环氧树脂。一些类别的缩水甘油环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂。一些类别的非缩水甘油环氧树脂包括脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂。

优选地，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的固体环氧树脂包括缩水甘油环氧树脂并且更优选地缩水甘油醚型环氧树脂。缩水甘油醚型环氧树脂通常经由二羟基化合物和表氯醇的缩合反应制备。优选地，二羟基化合物是双酚化合物。

适合用于本发明的组合物的固体环氧树脂的代表性实例包括基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、基于双酚AF的环氧树脂、酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂、酚醛清漆改性的基于双酚F的环氧树脂、酚醛清漆改性的基于双酚AF的环氧树脂、异氰酸酯改性的基于双酚A的环氧树脂、异氰酸酯改性的基于双酚F的环氧树脂、异氰酸酯改性的基于双酚AF的环氧树脂、苯酚醛树脂改性的环氧树脂和邻甲酚酚醛清漆改性的环氧树脂。在一些颗粒涂料组合物中，优选的固体环氧树脂选自基于双酚A的环氧树脂、酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂、异氰酸酯改性的基于双酚A的环氧树脂及其混合物。在其他颗粒涂料组合物中，特别是具有高Tg的那些，优选的固体环氧树脂选自异氰酸酯改性的环氧树脂、苯酚醛树脂改性的改性环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆改性的环氧树脂及其混合物。

基于双酚A的环氧树脂、酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂及其混合物是特别优选的。

在本发明的涂料组合物中存在的优选固体环氧树脂，例如基于双酚A的环氧树脂、酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂和/或异氰酸酯改性的基于双酚A的环氧树脂的当量环氧重量(EEW)为250-2000g/eq，更优选300至1500g/eq，仍更优选350-1200g/eq，还更优选360-1000g/eq并且尤其优选500至1000g/eq。

本发明的颗粒涂料组合物可以包含一种或多种固体环氧树脂。在本发明的一些优选的颗粒涂料组合物中，仅存在一种类型的固体环氧树脂并且特别是基于双酚A的环氧树脂或酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂。本发明的其他优选涂料组合物包含两种以上例如2种类型的固体环氧树脂的混合物。基于双酚A的环氧树脂和酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂的混合物是特别优选的。当使用基于双酚A的环氧树脂和酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂的混合物时，基于双酚A的环氧树脂与酚醛清漆改性的基于双酚A的环氧树脂的重量比优选为10∶1至1∶10，更优选5∶1至1∶5并且仍更优选2∶1至1∶2，例如约1∶1。

基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的固体环氧树脂的总量优选为20-90重量％，更优选40-80重量％并且仍更优选55-75重量％。

本发明的颗粒涂料组合物优选不包含液体环氧树脂。基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的液体环氧树脂的总量优选为0-10重量％，更优选0-7.5重量％并且仍更优选0-5重量％。仍更优选地，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的液体环氧树脂的总量为0重量％。

基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的环氧树脂(即液体和固体)的总量优选为20-90重量％，更优选40-80重量％并且仍更优选55-75重量％。

固化剂

本发明的颗粒涂料组合物还包含固化剂。固化剂在固化期间与环氧树脂反应而形成涂层，例如薄膜涂层。因此，固化剂有利于提供具有可接受的固化时间的涂料组合物。

常规固化剂可以用于本发明的颗粒涂料组合物。可以使用的合适固化剂类别的代表性实例包括酚类固化剂、芳族胺类、羧酸类和羧酸功能树脂、胍类如双氰胺、咪唑类和咪唑(环氧)加合物、酸酐类、聚酰胺类、二肼类及其混合物。

可以在本发明的颗粒涂料组合物中存在的酚类固化剂的实例包括羟基官能化的双酚F、羟基官能化的酚醛清漆改性的双酚F、羟基官能化的双酚AF、羟基官能化的酚醛清漆改性的双酚AF、羟基官能化的双酚A、羟基官能化的酚醛清漆改性的双酚A、羟基官能化的苯酚和羟基官能化的甲酚。优选的酚类固化剂包括羟基官能化的双酚A、羟基官能化的酚醛清漆改性的双酚A、羟基官能化的苯酚和羟基官能化的甲酚。特别优选的固化剂是羟基官能化的双酚A。优选地，这是液体双酚A环氧树脂和过量的双酚A的反应产物。

可以在本发明的颗粒涂料组合物中存在的胍类固化剂的实例包括双胍固化剂(例如1-(邻甲苯基)双胍和2，6-二甲苯基双胍)和双氰胺。

可以在本发明的颗粒涂料组合物中存在的咪唑类的实例包括咪唑、2-甲基眯唑、2-苯基咪唑和咪唑(环氧)加合物。

可以在本发明的颗粒涂料组合物中存在的酸酐类的实例包括六氢邻苯二甲酸酐和二苯甲酮四甲酸二酐。

可以在本发明的颗粒涂料组合物中存在的二肼类的实例包括癸二酸二肼。

然而，优选地，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的固化剂选自酚类固化剂和胍类。仍更优选地，在颗粒涂料组合物中存在的固化剂是胍，更优选双氰胺或1-(邻甲苯基)双胍，并且特别是双氰胺。更优选地，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的固化剂由双氰胺组成。双氰胺是特别优选的，因为它生成具有相对高Tg并且因此具有更高最大操作温度的涂层。固化剂，包括双氰胺，可商购得自一系列供应商。

要理解的是，固化剂和环氧树脂需要发生反应以使涂层固化。因此，如果这些组分以这样的比率混合是优选的：该比率为使得反应性基团例如环氧树脂中的环氧基团以及例如固化剂(如果其分别是胍或酚类)内的氨基氢或羟基基团在±20-120％的化学计量比率内并且更优选在±75-105％的化学计量比率内。

技术人员要注意的是，以下讨论的一些添加剂可以含有环氧、氨基氢和/或羟基基团。当计算环氧树脂与固化剂的比率时，应考虑由用于粉末涂料的标准添加剂中的任何反应性基团所作出的贡献。因此，要理解的是，这种计算例如基于所存在的环氧基团和氨基氢或羟基的总数量。如果化合物含有多个反应性基团，则它们在这些计算中必须被考虑，然而这对于熟练的化学家而言将是常规的。

基于颗粒涂料组合物的总重量，环氧粘合剂体系(其中所述体系包含一种或多种环氧树脂和一种或多种固化剂)的总量优选为20.5至95重量％，更优选30至90重量％并且仍更优选50至85重量％。

本发明的颗粒涂料组合物优选还包含固化加速剂。固化加速剂加速固化反应形成涂层例如薄膜涂层的速率。可以使用常规的固化加速剂。例如，固化加速剂可以选自咪唑类、酸酐类、聚酰胺类、脂族胺类、环氧树脂-胺加合物和叔胺类。咪唑类，例如2-甲基咪唑是优选的固化加速剂。

基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的固化加速剂的总量优选为0-1.5重量％，更优选0.1-1.5重量％并且仍更优选0.1-1重量％。

金属箔片

本发明的颗粒涂料组合物包含金属箔片。金属箔片的目的在于，与有机硅烷粘附促进剂组合，改善包含该组合物的热水耐受性和阴极脱粘抗性。这使得包含本发明的颗粒涂料组合物的涂层适用于涂覆油、气和水管道，包括在储存或使用期间暴露于炎热气候的那些管道。

金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物。更优选地，金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片或其混合物。仍更优选地，金属箔片是锌箔片。适合用于本发明的颗粒涂料组合物的锌箔片的代表性实例是得自Eckart的

本发明的颗粒涂料组合物的金属组分的物理形式很重要。金属粒子以三种形式存在：粉末、粉尘和箔片。在本发明的颗粒涂料组合物中，存在金属箔片。金属箔片在结构上是层状的或板状的。金属箔片典型地在非反应性流体如烃中由金属粉尘通过球磨生产。研磨导致每个粉尘粒子被扁平化成箔片形式。

金属箔片在其长厚比及其密度方面不同于金属粉末和金属粉尘。优选的金属箔片具有的长厚比(即直径与厚度的比率)为5∶1至40∶1，更优选15∶1至25∶1并且仍更优选约20∶1。

优选地，金属箔片是基本上平坦的。优选的金属箔片具有的厚度为0.5至2微米并且更优选为约1微米。

优选的金属箔片具有的粒度D50通过库仑粒度分析仪(Coulter Particle SizeAnalyzer)测量为1至100微米，优选6至50微米并且仍更优选10至25微米。优选的金属箔片具有的粒度D90为20至120微米，优选30至100微米并且仍更优选25至60微米，该粒度D90通过库仑粒度分析仪测量。优选的金属箔片的粒度D10通过库仑粒度分析仪测量为0.5至20微米，优选1.0至15微米并且仍更优选1.5至9.5微米。本文提及的金属箔片的粒度是当将箔片加入到组合物中时并且在任何挤出过程之前该箔片的尺寸。

优选的金属箔片，例如锌箔片，具有的容积密度低于2，更优选为0.5至2.5并且更优选为0.7至1.5g/em

优选地，本发明的组合物不包含金属粉末或金属粉尘。这两种与金属箔片的不同之处在于：它们在形状上是基本上球形的。

基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的金属箔片的量优选为0.5-5重量％，更优选0.8-3重量％并且仍更优选0.9-2重量％。

粘附促进剂

本发明的颗粒涂料组合物包含一种或多种粘附促进剂。粘附促进剂的实例包括钛酸盐、锆酸盐(zincronates)、氨基醇、邻苯二酚酚醛清漆型粘附促进剂和有机硅烷。这样的粘附促进剂在本领域是熟知的。

本发明的颗粒涂料组合物优选包含一种或多种有机硅烷粘附促进剂。已经发现，与金属箔片例如锌箔片的组合的有机硅烷粘附促进剂的存在显著地改善由所述组合物制成的涂层的热水耐受性和阴极脱粘抗性。已发现有机硅烷粘附促进剂特别可用于改善热水耐受性。这是高度有利的，因为这意味着在使用期间当接触热流体时涂层不会例如粘附力丧失、溶胀或起水泡，从而不会缩短涂层的有效寿命。

在优选的本发明的粉末涂料组合物中，有机硅烷粘附促进剂是液体或吸附在固体或蜡载体上的液体。更优选地，有机硅烷是液体。

在优选的本发明的粉末涂料组合物中，有机硅烷为式(I)的化合物：

Y-R

其中z是2至3的整数；

R是具有2至20个C原子的烷基链，其任选地含有醚或氨基连接体；

Y是结合至R基团的H或氨基或环氧官能团；并且

X是H、卤素、C

在优选的式(I)的化合物中，Y是结合至R基团的氨基或环氧官能团并且更优选地Y是结合至R基团的环氧官能团。

在优选的式(I)的化合物中，R是未支化的。在优选的式(I)的化合物中，R是未取代的。在优选的式(I)的化合物中，R是含有醚或氨基连接体(并且优选醚连接体)的具有2至20个C原子的烷基链。

在优选的式(I)的化合物中，R是具有2至8个C原子的烷基链。在更优选的式(I)的化合物中，R是具有3、4、5或6个C原子，更优选3或4个C原子并且仍更优选4个C原子的烷基链。在进一步优选的式(I)的化合物中，R是含有醚连接体的具有3或4个C原子的烷基链。还更优选地，R是-CH

在特别优选的式(I)的化合物中，R是含有醚连接体(并且更优选地-CH

在式(I)的化合物中，其中存在多于一个的R基团，各个R可以相同或不同，但优选是相同的。

在优选的式(I)的化合物中，z为3。因此，优选地，仅存在一个R基团。

在优选的式(I)的化合物中，X是C

用于本发明的颗粒涂料组合物中的合适有机硅烷的实例是由Evonik制造并且以

基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的有机硅烷粘附促进剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.1-1重量％并且仍更优选0.3-0.6重量％。

优选的本发明的颗粒涂料组合物包含：

(i)双酚A环氧树脂，优选20-90重量％的双酚A环氧树脂；

(ii)二氰胺；

(iii)固化加速剂，优选0.1-1.5重量％的固化加速剂；

(iv)至少一种如上所定义的式(I)的有机硅烷粘附促进剂，优选0.001-2重量％的如上所定义的式(I)的有机硅烷粘附促进剂；和

(iv)0.5-5.0重量％的金属箔片，该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物，优选锌箔片，

其中包含双酚A环氧树脂和二氰胺的环氧粘合剂体系的量优选为20.5至95重量％。

进一步优选的本发明的颗粒涂料组合物包含：

(i)双酚A环氧树脂；

(ii)酚醛清漆改性的双酚A环氧树脂；

其中基于所述组合物的总重量，环氧树脂的总量优选为20-90重量％，

(iii)二氰胺；

(iv)固化加速剂，优选0.1-1.5重量％的固化加速剂；

(v)至少一种如上所定义的式(I)的有机硅烷粘附促进剂，优选0.001-2重量％的如上所定义的式(I)的有机硅烷粘附促进剂；和

(v)0.5-5.0重量％的金属箔片，该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物，优选锌箔片，

其中包含双酚A环氧树脂、酚醛清漆改性的双酚A环氧树脂和二氰胺的环氧粘合剂体系的量优选为20.5至95重量％。

进一步优选的本发明的颗粒涂料组合物包含：

(i)双酚A环氧树脂；

(ii)异氰酸酯改性的环氧树脂；

其中基于所述组合物的总重量，环氧树脂的总量优选为20-90重量％，

(iii)二氰胺；

(iv)固化加速剂，优选0.1-1.5重量％的固化加速剂；

(v)至少一种如上所定义的式(I)的有机硅烷粘附促进剂，优选0.001-2重量％的如上所定义的式(I)的有机硅烷粘附促进剂；和

(v)0.5-5.0重量％的金属箔片，该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物，优选锌箔片，

其中包含双酚A环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂和二氰胺的环氧粘合剂体系的量优选为20.5至95重量％。

填料

本发明的颗粒涂料组合物优选包含填料。可以使用常规的填料。

优选地，填料不包含金属粉尘或金属粉末。

填料的代表性实例包括霞石正长岩、硫酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、长石、硅灰石(偏硅酸钙)、与硫酸钡混合的硅灰石、云母、与硫酸钡混合的云母、与云母混合的硅灰石、白云石、磷酸钙、方解石、磷酸镁珍珠岩和其他具有低热膨胀系数(CTE)的多孔填料、氧化铝、粘土(例如层状硅酸盐，其包括页硅酸盐、绿土、锂蒙脱石、蒙脱土和高岭土)、偏硅酸钠、偏硅酸镁、滑石、白垩、CaCO

当存在时，基于颗粒涂料组合物的总重量，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的填料的量优选为0-40重量％，更优选10-30重量％并且仍更优选15至25重量％。

有色颜料

本发明的颗粒涂料组合物优选包含有色颜料。可以使用常规的有色颜料。

有色颜料可以是无机或有机有色颜料。合适的无机有色颜料的代表性实例包括二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黑和氧化铁黄、铬颜料和炭黑。有机颜料的代表性实例包括酞菁、axo、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、三苯二噁烷、喹吖啶酮颜料和还原染料颜料。

当存在时，在本发明的颗粒涂料组合物中存在的有色颜料的量基于颗粒涂料组合物的总重量优选为0-10重量％，更优选0.1-5重量％并且仍更优选0.5-4重量％。

流动剂

本发明的颗粒涂料组合物优选包含流动剂或流动添加剂。合适流动剂的实例包括丙烯酸类、含硅化合物和氟系聚合物。合适的流动剂可商购获得。流动剂增强了组合物的熔体流动特性并且有助于消除固化过程中的表面缺陷。

当存在时，在本发明的粉末组合物中存在的流动剂的量基于颗粒涂料组合物的总重量优选为0-5重量％并且更优选地0.1-2重量％。

添加剂

本发明的颗粒涂料组合物任选地包含多种多样的添加剂。任选地在本发明的组合物中存在的添加剂的实例包括金属磷酸盐、金属硼酸盐、氨基醇、脱气添加剂、水分清除剂、光泽度改良剂、抗划痕剂(scratch resistor)。染料、干燥剂、蜡、抗氧化剂、光学增白剂和表面改性剂。基于颗粒涂料组合物的总重量，另外的添加剂优选以0至20重量％，更优选0.1-10重量％，仍更优选0.1至5重量％并且特别优选0.5至5重量％的量存在。

容器和套件

本发明还涉及一种容纳有如上所述的颗粒涂料组合物的容器。合适的容器包括用塑料袋内衬的纸板箱以及塑料袋(所谓的“大袋子”)。

备选地，本发明的颗粒涂料组合物可以以套件的形式提供。在套件中，金属箔片优选与颗粒涂料组合物的其他组分分开地容纳。因此，套件包括：

(i)第一容器，其容纳有至少一种环氧树脂、至少一种固化剂和至少一种有机硅烷粘附促进剂；

(ii)第二容器，其容纳有基于套件的容器的内容物的总重量为0.5-9.0重量％的金属箔片，该金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物；和

(iii)用于混合至少一种环氧树脂、至少一种固化剂、至少一种有机硅烷粘附促进剂和金属箔片的说明书。

制造

本发明还涉及一种用于制备如上所述的颗粒涂料组合物的方法，其包括：

(i)将至少一种环氧树脂、至少一种固化剂、至少一种有机硅烷粘附促进剂和基于组合物的总重量为0.5-9.0重量％的金属箔片共混而形成混合物，所述金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物；和

(ii)将所述混合物挤出而形成粒子。

挤出的粒子可以为任何形式，例如球形粒子、碎片或箔片。

优选的本发明的方法还包括研磨所挤出的粒子而形成粉末。研磨可以在任何常规研磨机中进行至最适合粉末应用的粒度。

其他优选的本发明的方法还包括筛分所研磨的粒子。因此，一种优选的本发明的方法包括：

(i)将至少一种环氧树脂、至少一种固化剂、至少一种有机硅烷粘附促进剂和基于组合物的总重量为0.5-9.0重量％的金属箔片共混而形成混合物，所述金属箔片选自锌箔片、铝箔片、不锈钢箔片、镁箔片或其混合物；

(ii)将所述混合物挤出而形成挤出粒子；

(iii)研磨所述挤出粒子而形成研磨粒子；和

(iv)筛分所述研磨粒子。

任选地，在研磨和/或筛分期间加入流化剂(例如气相法氧化铝或气相法二氧化硅)。

可以使用任何常规的混合、挤出和研磨方法。优选的挤出条件是常规的并且通常将保持在低温，例如低于140℃，以避免过早固化。

粉末涂料组合物的粒度分布d50优选在10至120μm并且仍更优选15至100μm的范围内。优选的粒度d50为至少20或25μm，并且有利地不超过80μm，例如30至70μm。通常，粒度可以使用Malvern粒度分析仪确定。在研磨之后，优选进行筛分以除去粗粒子。

施加至基底和涂覆

本发明还涉及一种利用如上所述的颗粒涂料组合物涂覆基底的方法，其包括：

i)将颗粒涂料组合物施加至所述基底；和

ii)使所述颗粒涂料组合物固化。

任选地，在施加颗粒涂料组合物之前对基底进行预处理，例如脱脂、脱盐、shor或喷砂、除尘。

在优选的本发明的方法中，基底进行预处理并且基底中的热量使涂层固化。因此，优选的本发明的方法包括：

i)对基底进行预加热，例如加热至超过颗粒涂料组合物的固化温度的温度；

ii)将颗粒涂料组合物施加至所述预加热的基底；和

iii)使所述颗粒涂料组合物固化。

本发明的颗粒涂料组合物可以通过任何常规粉末涂覆方法例如静电喷漆或浸涂来施加至基底。预热的基底可以例如在喷漆橱中涂覆或者在粉末的流化床上浸渍。预加热优选将基底加热至高于粉末的融化温度的温度并且保持足够的时间以允许涂层流动、融化和固化成连续的涂层。涂覆技术在本领域是熟知的并且对于技术人员将是熟悉的。静电喷漆是优选的。

本发明还涉及一种包含以上所述的颗粒涂料组合物的涂层。优选地，涂层被固化。备选地看，本发明涉及一种可通过喷漆或浸渍和固化如上所述的颗粒涂料组合物获得的涂层。

本发明的颗粒涂料组合物可以用来形成单层涂层或多层涂层。在多层涂层的情况下，本发明的颗粒涂料组合物优选用来形成在基底例如金属管上的第一层或基底层。

固化

一旦基底利用本发明的颗粒涂料组合物涂覆，则优选使涂层固化。固化可以通过连续加热、随后加热或基底中的残余热量进行。优选地，本发明的颗粒涂料组合物通过在预热基底中剩余的热量固化。另外地或备选地，本发明的颗粒涂料组合物可以通过将基底放置在后固化烘箱中进行固化。加热过程使得粒子能够熔化和融化，然后固化。

颗粒涂料组合物优选在固化操作期间是自由流动的。有利地，这导致平滑，甚至抛光(finish)。固化涂层的薄膜厚度优选为100至700微米，如120至600微米，尤其是150至500微米。

本发明的一个特征在于，本发明的颗粒涂料组合物是耐水性的，即在暴露于水时，即使在高温下，也不失去粘附力、显著溶胀或起水泡。优选地，在95℃下在28天之后，如通过薄膜厚度的增加所测量的，本发明的涂层溶胀小于25％。

优选地，本发明的涂层具有的Tg例如如通过差示扫描量热法(DSC)测定为95-200℃，更优选100-150℃并且仍更优选105-115℃或120至150℃。

优选地，本发明的涂层具有的颜料体积浓度(PVC)例如如根据涂层的组分的理论密度及其重量％计算为5-25，更优选7-18并且仍更优选9-13。

基底和制品

本发明还涉及涂覆有如上所述的颗粒涂料组合物或如上所述的涂层的基底。本发明的颗粒涂料组合物可以施加至任何基底。基底的代表性实例包括金属基底(钢、镀锌钢、铝)、玻璃、陶瓷、石墨填充的复合材料等。优选的基底是金属基底。金属基底的实例包括管线、弯头和配件、阀门、泵、螺纹鞍座(tapping saddle)、歧管、管道吊架、梯子、丝网、钢筋、电缆和钢缆、工字梁、圆柱线圈、锚固板和椅子。特别优选的基底是金属管，例如用于油、气和水管道的金属管。本发明的一个特征在于，涂覆有本发明的颗粒涂料组合物的金属基底即使在涂层含有漏涂点时也不会发生腐蚀。

基底可以部分或完全用本发明的颗粒涂料组合物或涂层涂覆。然而，优选地，全部基底都涂覆有本发明的颗粒涂料组合物或涂层。在管的情况下，这优选包括管道的内壁和外壁。仍更优选地，管的外壁涂覆有本发明的颗粒涂料组合物。

现在将通过以下非限制性实施例来描述本发明。

实施例

材料

实施例中使用的聚合物和化合物全部可商购获得。所使用的聚合物和化合物概述在下表中。

粉状环氧涂层样品的制备

示例性制剂使用混合和挤出过程制备。通过在高剪切混合机(Thermo ScientificPrism 5)中以约500转/分钟(rpm)将粘合剂、固化剂、填料、颜料、粘附促进剂和添加剂以合适的相对量干燥共混约90秒的总时间来制备涂层的样品。在预混之后，使用双螺杆挤出机(Theyson)将样品熔融混合。然后将挤出的材料研磨并以所需的重量％加入流化剂氧化铝。在研磨之后，使用具有250μm格网的筛对材料进行筛分。

在下表1、3、5、7和9中概述了制剂，其中除非另有说明，成分的量以重量％提出。

用于测试的样品的制备

用于实验室应用涂层的阴极脱粘测试(CDT)和热水粘附力测试(HWT)的钢板试样是尺寸为100mm×110mm×6mm的热轧钢。实验室涂覆试验试样制备如下：

1.将钢试样用甲基乙基酮浸泡并擦拭，接着用自来水冲洗。

2.将干燥的钢表面进行喷砂处理以使其接近白色抛光(near-white finish)。

3.将钢试样在烘箱中在230℃预热大约40分钟。

4.使用静电喷枪来涂覆钢试样，以得到300至450μm的涂层厚度。

5.将涂覆的试样放置在230℃的后固化烘箱中持续6分钟。

6.然后将涂覆的试样在冷水浴中淬灭。

试验方法

阴极脱粘试验：加拿大标准协会(Canadian Standards Association)(CSA)Z245.20-14条款12.8

此试验是抵抗阴极脱粘的能力的量度。实验室涂覆的板试样测试如下：

1.在板中央钻一个直径为3毫米的漏涂点。

2.将测试池(其使用OD为80mm、壁厚为3.5mm且110mm长的透明玻璃管构造)使用有机硅密封剂附接到熔融粘结环氧表面。

3.在每个池中，将3％氯化钠的去离子水溶液用作电解质。

4.将用作阳极的铂丝插入到电池顶部的孔中，并在钢基底和RadiometerAnalytical REF201参比电极之间施加-1.5VDC的电势差。

5.将样品放置在65℃的空气循环烘箱中或在调节温度以使漏涂点中测得的温度为65℃的沙浴中。

6.定期检查实际电势差和电解质水平，并根据需要进行调整。电解质每7天更换一次。

7.在试验期结束时，典型地是在28天之后，将试验池拆下，并取出电解液和玻璃管，之后在一小时内通过进行八次径向切割并使用具有杠杆作用的多用途小刀扒下涂层来评价漏涂点附近的粘附力。沿着径向切口从漏涂点的边缘至其余涂层的边缘测量脱粘，并将结果取平均值。

8.除非另有说明，否则报告的所有值均为在2个测试板上获得的结果的平均值，单位为毫米。

热水粘附力试验：加拿大标准协会(CSA)Z245.20-14条款12.14

此试验是涂层当暴露于热水时保持粘附力的能力的量度。

1.将新鲜自来水预热至在试验试样浸入之前的指定温度。

2.将试验试样放置在预热的水中并完全浸没。

3.将试验试样保持浸入达到持续规定的时间长度(典型地为28天)。

4.在取出试样后并且在试验样品仍然温热的同时，使用多用途小刀经由涂层对基底划出一个大约30×15mm的矩形。

5.将试验试样晾干至20±3℃。

6.在从热源移开后的1个小时内，将多用途小刀的刀尖在所划出的矩形一角处插入涂层下方。

7.使用杠杆作用来去除涂层。继续该过程，直到除去矩形中的所有涂层或该涂层表现出对该杠杆作用的明确的抵抗力为止。

8.矩形内的涂层的粘附力的等级指定如下：

等级1-涂层不能被干净地去除。

等级2-可以去除少于50％的涂层。

等级3-可以去除超过50％的涂层，但是该涂层对杠杆作用表现出明确的抵抗力。

等级4-涂层可以很容易地以条或大碎片去除。

等级5-涂层可以作为单个片完全去除。

9.除非另有说明，否则报告的所有值均为在2个测试板上获得的结果的平均值。

结果列于下表2、4、6、8和10中。

实施例1

表1

表2

与不具有锌箔片的制剂以及与包含锌粉的制剂相比，包含锌箔片的制剂显示显著的改善。锌粉的存在提供一定的改善，但是达不到与箔片相同的水平。另外，观察到当涂层中存在锌箔片和/或硅烷时还降低涂层在热水试验期间起水泡的趋势。

实施例2

表3

表4

这些结果显示，即使以比锌粉更低的量使用时，锌箔片将CDT和HWT性能提高至较高的水平。

实施例3

表5

表6

这些结果显示，与没有锌箔片的制剂相比，包含少至1重量％锌箔片的制剂显著改善其性能。这些结果显示，在包含不同固化剂的制剂的情况下实现了性能的改善。

实施例4

表7

表8

这些结果显示，与锌箔片或有机硅烷单独存在相比，锌箔片和有机硅烷的组合显著改善涂层的性能。

实施例5

表9

表10

这些结果显示，与没有锌箔片和有机硅烷的涂层相比，锌箔片和有机硅烷的组合显著改善较高玻璃化转变温度涂层的性能。