一种无纺布的连续制备方法及系统

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体地涉及一步法获得无纺布的方法和系统。

技术背景

2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，并将其悬挂于微型金架上，推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。换言之，自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在；而在相同条件下，其他任何己知材料都会被氧化或分解，甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。从结构上说，石墨烯(Graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体，层内碳原子以共价键形式连接，具有超高的强度(120GPa)，因此以石墨烯作为源头材料构建特定结构的碳基材料，从而实现碳质功能材料纳米结构的设计和可控以及宏量地制备已经逐渐引起全球科学家的关注。

氧化石墨烯纤维具有高强度、高模量、高导电、高导热以及多功能化等特征，引起了国内外学者广泛关注。然而，石墨烯是一种典型的二维高分子，分散体系中由于片层之间距离较大，并且没有类似于高分子的链缠结，其分散液主要表现出粘性流动性质，凝胶纤维可拉伸性极差，在承受应力的时候极易发生断裂，所以纺丝速度极慢，只能进行湿纺纺丝，其速度不超过为5米/分钟。由石墨烯纤维制成的无纺布继承了石墨烯纤维的高导热高导电等优异性能，在储能、传感器、C/C复材、热管理以及催化剂载体等领域展现出广阔的前景。

在工业上，纺丝速度主要由挤出速度和拉伸比共同决定。由于前驱体氧化石墨烯是一种二维高分子，纺丝液中不存在类似于聚合物的链缠结，片层之间相互作用力较弱，拉伸比极小，通常小于30％，无法实现稳定高拉伸；并且由于湿纺纤维极其脆弱，在纺丝过程中必须保证纺丝速度极低以及凝固浴没有扰动，因此氧化石墨烯溶液无法实现类似于聚合物溶液或者熔体的高速纺丝，使得无法高效制备石墨烯纤维以及无纺布。而且由于只能采用湿法纺丝，将氧化石墨烯纤维稳定连续均匀分散到基底无法实现，所以无法连续制备石墨烯无纺布。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用气流辅助纺丝将氧化石墨烯/聚丙烯酸钠混合溶液直接喷在浸有凝固浴的基底上一步法连续制备无纺布的方法，以及用于制备前述无纺布的系统。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种无纺布的连续制备方法，其特征在于，该方法为：以氧化石墨烯/聚丙烯酸钠的混合溶液为前驱体进行气流辅助纺丝，利用可收卷的基底收集氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶纤维，干燥后得到从基底分离的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠无纺布；所述基底浸润有凝固液，所述凝固液选自氧化石墨烯不良溶剂。

所述氧化石墨烯/聚丙烯酸钠的混合溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.2％～1％，聚丙烯酸钠的质量占所述氧化石墨烯和聚丙烯酸钠的总质量的25％-75％，且聚丙烯酸钠重均分子量为100万-3000万。

进一步地，所述不良溶剂选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯及其混合溶液。

进一步地，将得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠无纺布进行化学还原得到还原氧化石墨烯/聚丙烯酸钠无纺布。

进一步地，还包括将化学还原后的无纺布进行500℃高温烧蚀以除去其中的聚合物，得到纯的还原氧化石墨烯无纺布。

进一步地，所述气流辅助纺丝的成纤线速度为100-1000米/分钟。

进一步地，可收卷的基底为PP、PE、PTFE或尼龙等。

一种无纺布的连续制备系统，包括：

至少一导辊、一收卷辊、一凝固液涂敷装置、一气流辅助纺丝装置；

以及，一基底，从所述导辊向所述收卷辊移动，期间，依次经过所述凝固液涂敷装置的涂敷区域和所述气流辅助纺丝装置的喷射区域。

所述气流辅助纺丝装置中盛有纺丝液，所述纺丝液为氧化石墨烯/聚丙烯酸钠的混合溶液，氧化石墨烯的质量分数为0.2％～1％，聚丙烯酸钠的质量占所述氧化石墨烯和聚丙烯酸钠的总质量的25％-75％，且聚丙烯酸钠重均分子量为100万-3000万；

所述凝固液为氧化石墨烯不良溶剂。

进一步地，所述凝固液涂敷装置为凝固液浸涂装置，包括一盛有凝固液的容器；所述导辊位于凝固浴内，所述收集辊位于所述凝固浴的液面以上。

进一步地，所述凝固液涂敷装置为凝固液喷涂装置，所述凝固液喷涂装置和所述气流辅助纺丝装置沿所述基底的移动方向前后布置于所述基底上方。

进一步地，所述基底为PP、PE、PTFE或尼龙。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过适量聚丙烯酸钠溶液的加入有效改变氧化石墨烯水溶液的粘弹性，使其具有类似于聚合的粘弹性，因此能够表现出超高拉伸性能 (拉伸比大于8倍)，从而使其能够满足实现气流辅助纺丝的条件，使得氧化石墨烯溶液的纺丝速度从5m/分钟提升至500m/分钟，再利用浸有凝固浴的基底对纤维进行收集，可以快速制备氧化石墨烯/聚丙烯酸钠无纺布。将氧化石墨烯/聚丙烯酸钠无纺布进行化学还原，高温烧蚀以及3000℃石墨化之后即可得到石墨烯无纺布，可以应用在气体吸附、能源存储、滤膜、电容器、电池电极、催化剂载体以及燃料电池气体扩散层等。

附图说明

图1为发明无纺布的连续制备系统的实现方式一；

图2为发明无纺布的连续制备系统的实现方式二；

图3为发明无纺布的连续制备系统的实现方式三；

图4为发明无纺布的连续制备系统的实现方式四；

图5为发明无纺布的连续制备系统的实现方式五；

图6为氧化石墨烯/聚丙烯酸钠混合溶液得高拉伸流变性能；

图7收集得到的氧化石墨烯无纺布；

图8经过3000℃石墨化以后所得到石墨烯无纺布微观结构图；

图9为石墨烯无纺布应力应变曲线；

图中，101为基底，102为导辊，103为收卷辊，104为凝固液涂敷装置，105为气流辅助纺丝装置，106为红外灯。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明进行具体说明。

实施例1

如图1所示，一种无纺布的连续制备系统，包括一导辊102、一收卷辊103、一凝固液涂敷装置104、一气流辅助纺丝装置105；以及，一基底101，从所述导辊102向所述收卷辊103移动。本实施例中，基底为PTFE膜。

本实施例中，凝固液涂敷装置104为现有的喷涂装置，向所述基底101喷涂凝固液，凝固液采用乙醇。

本实施例中，气流辅助纺丝装置105采用同轴针头对该超高拉伸溶液进行气流辅助纺丝，其内外针头的型号分别为18G和15G，气流辅助纺丝的成纤线速度为350米/分钟，纺丝液通过以下步骤配制：

(1)配制浓度为1.0wt％的氧化石墨烯水溶液和浓度为2.0wt％的聚丙烯酸钠(重均分子量为100万)水溶液。

(2)将上述氧化石墨烯水溶液和聚丙烯酸钠水溶液按照质量比1:1混合均匀，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠超高拉伸溶液。图5为氧化石墨烯/聚丙烯酸钠拉伸流体高拉伸性能，该流体的断裂拉伸比1350％。

基底101经导辊102牵引，先经过所述凝固液涂敷装置104的涂敷区域，从而得到浸润有乙醇的PTFE膜，然后进入气流辅助纺丝装置105的喷射区域，收集喷射的凝胶纤维并形成无纺布，与基底一同被收卷辊收卷。

将收卷辊上的基底在80℃左右干燥后，无纺布与基底分离，即得到连续的氧化石墨烯无纺布。测得其强度为201KPa，断裂伸长率为9.8％。

实施例2

如图2所示，一种无纺布的连续制备系统，包括一导辊102、两个收卷辊103、一凝固液涂敷装置104、一气流辅助纺丝装置105、一红外灯106；以及，一基底101，从所述导辊102向所述收卷辊103移动。本实施例中，基底为PTFE膜。

本实施例中，凝固液涂敷装置104为现有的喷涂装置，向所述基底101喷涂凝固液，凝固液采用异丙醇。

本实施例中，气流辅助纺丝装置105采用同轴针头对该超高拉伸溶液进行气流辅助纺丝，其内外针头的型号分别为18G和15G，气流辅助纺丝的成纤线速度为100米/分钟，纺丝液通过以下步骤配制：

(1)配制浓度为1.2wt％的氧化石墨烯水溶液和浓度为1.2wt％的聚丙烯酸钠(重均分子量为3000万)水溶液。

(2)将上述氧化石墨烯水溶液和聚丙烯酸钠水溶液按照质量比1:1混合均匀，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠超高拉伸溶液。该流体的断裂拉伸比1120％。

基底101经导辊102牵引，先经过所述凝固液涂敷装置104的涂敷区域，从而得到浸润有异丙醇的PTFE膜，然后进入气流辅助纺丝装置105的喷射区域，收集喷射的凝胶纤维并形成无纺布。再进入红外灯106的烘干区域，表面的石墨烯无纺布干燥后与基底分离，位于上方的氧化石墨烯无纺布经一个收卷辊收集，位于下方的基底经另一个收卷辊收集。

本实施例中，还将收集得到的氧化石墨烯无纺布进行氢碘酸熏蒸还原12小时，还原温度为95℃，并用乙醇和水混合溶液(体积比1:1)清洗残留的碘单质，然后进行500℃高温烧蚀以除去其中的聚合物，得到纯的还原氧化石墨烯无纺布。测得其强度为108KPa，断裂伸长率为11.2％。

再在1000℃下热处理和3000℃石墨烯化处理，得到石墨烯无纺布，其微观结构如图8所示。图9为上述石墨烯无纺布应力应变曲线，其强度为108KPa，断裂伸长率为3.3％。

该无纺布可被用于传感器，燃料电池气体扩散层(gasdiffusionlayer，GDL),电池电极，催化剂载体以及电容器电极等。

实施例3

如图3所示，一种无纺布的连续制备系统，包括一导辊102、一个收卷辊103、一凝固液涂敷装置104、一气流辅助纺丝装置105；以及，一基底101，从所述导辊102向所述收卷辊103移动。本实施例中，基底为PE膜。

本实施例中，凝固液涂敷装置104为现有的浸涂装置，包括一盛有乙酸乙酯的容器；所述导辊位102于凝固浴内，所述收集辊103位于所述凝固浴的液面以上。

本实施例中，气流辅助纺丝装置105采用同轴针头对该超高拉伸溶液进行气流辅助纺丝，其内外针头的型号分别为18G和15G，气流辅助纺丝的成纤线速度为1000米/分钟，纺丝液通过以下步骤配制：

(1)配制浓度为2wt％的氧化石墨烯水溶液和浓度为1.5wt％的聚丙烯酸钠(重均分子量为 3000万)水溶液。

(2)将上述氧化石墨烯水溶液和聚丙烯酸钠水溶液按照质量比2:1混合均匀，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠超高拉伸溶液。该流体的断裂拉伸比1460％。

基底101经导辊102牵引，引入到凝固浴中，从而得到浸润有乙酸乙酯的PE膜，然后进入气流辅助纺丝装置105的喷射区域，收集喷射的凝胶纤维并形成无纺布，与基底一同被收卷辊收卷。

将收卷辊上的基底在80℃左右干燥后，无纺布与基底分离，即得到连续的氧化石墨烯无纺布。测得其强度为156KPa，断裂伸长率为7.6％。

实施例4

如图4所示，一种无纺布的连续制备系统，包括三个导辊102、两个收卷辊103、一凝固液涂敷装置104、一气流辅助纺丝装置105、一红外灯106；以及，一基底101，从所述导辊102向所述收卷辊103移动。本实施例中，基底为PTFE膜。

本实施例中，凝固液涂敷装置104为现有的浸涂装置，包括一盛有乙酸乙酯的容器；其中两个导辊位102于凝固浴内，所述收集辊103位于所述凝固浴的液面以上。

本实施例中，气流辅助纺丝装置105采用同轴针头对该超高拉伸溶液进行气流辅助纺丝，其内外针头的型号分别为18和15G，气流辅助纺丝的成纤线速度为300米/分钟，纺丝液通过以下步骤配制：

(1)配制浓度为1.2wt％的氧化石墨烯水溶液和浓度为2.0wt％的聚丙烯酸钠(重均分子量为1000万)水溶液。

(2)将上述氧化石墨烯水溶液和聚丙烯酸钠水溶液按照质量比5:1混合均匀，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠超高拉伸溶液。该流体的断裂拉伸比1080％。

基底101经导辊102牵引，先经过所述凝固液涂敷装置104的涂敷区域，从而得到浸润有乙酸乙酯的PTFE膜，经一个导辊103牵引换向后，然后进入气流辅助纺丝装置105的喷射区域，收集喷射的凝胶纤维并形成无纺布。再进入红外灯106的烘干区域，表面的石墨烯无纺布干燥后与基底分离，位于上方的氧化石墨烯无纺布经一个收卷辊收集，位于下方的基底经另一个收卷辊收集。

本实施例中，还将收集得到的氧化石墨烯无纺布进行氢碘酸熏蒸还原12小时，还原温度为95℃，并用乙醇和水混合溶液(体积比1:1)清洗残留的碘单质，然后进行500℃高温烧蚀以除去其中的聚合物，得到纯的还原氧化石墨烯无纺布。测得其强度为143KPa，断裂伸长率为12.8％。

利用1％的盐酸溶液清洗所得无纺布，以除去其中残留的碳酸钠的无机物，再在1000℃下热处理和2800℃石墨烯化处理，得到石墨烯无纺布，其强度为112KPa，断裂伸长率为2.5％。

该无纺布可被用于传感器，燃料电池气体扩散层(gasdiffusionlayer，GDL),电池电极，催化剂载体以及电容器电极等。