印刷UV墨水及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及墨水领域，具体是涉及一种印刷UV墨水及其制备方法、应用。

背景技术

包装印刷材料种类较多，包括卡板纸、瓦楞纸、PVC和PMMA等多种材料，目前市场上多采用水基型墨水或溶剂型墨水在上述材料中进行打印。但是水基型墨水的干燥速度慢，光泽度较差，印刷的颜色效果较暗。而溶剂型墨水能适应各种承印材料，但是墨水中的溶剂的蒸发会向空中排放有害物质，不符合环保的发展趋势。而UV墨水对多种基材具有适用性，能够提供鲜艳光亮的色彩，干化速度快，能满足包装印刷品对色彩表现和固化速度的严格要求。但是由于UV墨水中的组分成分挥发小分子，这些小分子带有一定的刺激性，导致UV墨水的气味比较刺激难闻，影响使用人员的使用。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种减少挥发的印刷UV墨水。

本发明的第二目的是提供一种上述印刷UV墨水的制备方法。

本发明的第三目的是提供一种上述印刷UV墨水的应用。

为了实现上述的第一目的，本发明提供的印刷UV墨水按质量百分比，墨水包括颜料色浆、第一单体、第二单体、低聚物、光引发剂和助剂，其中低聚物的分子量为1500～6000，低聚物的黏度小于等于13000cps，第一单体为烷氧基改性丙烯酸酯或聚乙二醇类丙烯酸酯中的至少一种，第二单体为烷氧基改性三官丙烯酸酯；颜料色浆包括颜料、分散剂和第一单体。

由上述方案可见，在墨水中使用的第一单体和第二单体均为改性后的丙烯酸酯，使得墨水中的单体的分子量增大，其挥发性降低，从而使得气味相对应地降低；并且经烷氧基改性后的丙烯酸酯单体的结构中含有柔性烷氧链段，提高墨水打印后的柔韧性，可避免打印后的墨层弯折后开裂，对纸张、塑料或金属等基材具有较好的粘合性，使墨水层具有一定的机械强度和耐弯折性能，且附着力好；墨水中同时存在有第二单体和第一单体，可提高墨水的光固化程度，避免墨水层固化不完全导致粘手；并且由于烷氧基团中的醚类结构—O—CH2—上的α～H容易被氧取代，一方面能消耗墨水中部分的氧，另一方面能将自由基与氧生成的过氧化物自由基ROO·，减少活性自由基的消耗，并将引发活性重新转移到有引发活性的链段上来，从而减少了氧对光固化过程的阻聚，从而提高固化体系的固化程度。

进一步的方案是，第二单体和第一单体中的烷氧基的个数之和为2个～15个。

可见，通过控制墨水中的单体中烷氧基的个数，来控制第二单体和第一单体的分子量，使墨水的气味降低的同时，避免墨水的粘度变大。

进一步的方案是，按质量百分比，墨水包括5％～15％颜料色浆、55％～75％第一单体、1％～5％第二单体、1％～15％低聚物、6％～10％光引发剂和0.1％～1％助剂；颜料色浆按质量百分比包括18％～22％的颜料、5％～15％的分散剂和65％～75％的第一单体。

进一步的方案是，烷氧基改性丙烯酸酯为乙氧化四氢糠基丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂或乙氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂中的至少一种,甲氧基化聚乙二醇单丙烯酸酯可为聚合度为350的甲氧基化聚乙二醇单丙烯酸酯，乙氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂可为聚合度为550的乙氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂。

进一步的方案是，聚乙烯醇类丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯可为聚合度为400和/或200的聚乙二醇二丙烯酸酯。

进一步的方案是，烷氧基改性三官丙烯酸酯为丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

进一步的方案是，光引发剂为夺氢型光引发剂。

可见，烷氧基在固化的过程中可以放出氢，在与夺氢型光引发剂结合使用的过程中，可以提高光引发剂的引发效率，从而提高固化体系的光固化速度。

进一步的方案是，墨水在25℃的粘度为7.0cps～30cps，表面张力为20mN/m～30mN/m。优选地，墨水在25℃的粘度为14cps～24cps，表面张力为21mN/m～25mN/m。

可见，在25℃下，墨水在该粘度范围和表面张力范围内打印于基材上，能够快速固化，并且有较好的附着力。

为实现上述的第二目的，本发明提供的印刷UV墨水制备方法用于制备得到如上述的印刷UV墨水，制备方法包括以下步骤：

S1、将颜料、分散剂和第一单体按比例混合加入砂磨机中，得到颜料色浆；

S2、将第一单体和第二单体混合均匀，然后加入光引发剂溶解完全，再加入低聚物和助剂，搅拌1h～2h，得到混合液；

S3、将颜料色浆加入S2中的混合液中，经分散处理后过滤。

可见，在制备墨水的过程中，将第一单体分为两个部分，其一在制备颜料色浆的过程中，以第一单体为研磨介质，将颜料研磨至纳米级别，才能将颜料应用在墨水打印中；待第一单体、第二单体与光引发剂溶解完全后才继续混合低聚物和助剂，使光引发效果更好，然后再加入颜料色浆，再经处理后得到UV墨水。

为实现上述的第二目的，本发明提供的印刷UV墨水的应用于打印于包装材料上。

具体实施方式

本发明中的印刷UV墨水应用于包装材料中，该包装材料可包括包装纸或包装盒等材料，包装材料的材质可为PVC、PET、PMMA或瓦楞纸等。本发明的UV墨水中包括5％～15％颜料色浆、55％～75％第一单体、1％～5％第二单体、1％～15％低聚物、6％～10％光引发剂和0.1％～1％助剂，其中颜料色浆包括18％～22％的颜料、5％～15％的分散剂和65％～75％的第一单体，其中第二单体与第一单体分别为烷氧基改性后的丙烯酸酯及其衍生物，通过改性后，第二单体与第一单体的分子量增大，使其挥发性降低，从而墨水的气味相对应地降低，并且经烷氧基改性后的第一单体可提高墨水的柔韧性，并且同时存在有第二单体，可提高墨水的光固化程度，使得打印后的墨水层具有一定的机械强度和耐弯折性能，且附着力好。

印刷UV墨水按质量百分比包括5％～15％颜料色浆、55％～75％第一单体、1％～5％第二单体、1％～15％低聚物、6％～10％光引发剂和0.1％～1％助剂。

其中，按质量百分比，颜料色浆包括18％～22％的颜料、5％～15％的分散剂和65％～75％的第一单体，优选地，颜料色浆包括20％的颜料、10％的分散剂和70％的第一单体。分散剂可选用Lubrizol公司的Solsperse

第一单体为烷氧基改性丙烯酸酯或聚乙二醇类丙烯酸酯中的至少一种，其中烷氧基改性丙烯酸酯可为乙氧化四氢糠基丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂、乙氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂中的至少一种，其中甲氧基化聚乙二醇单丙烯酸酯可为聚合度为350的甲氧基化聚乙二醇单丙烯酸酯；乙氧基化聚乙二醇单丙烯酸脂为聚合度为550的乙氧基化聚乙二醇单丙烯酸酯。优选地，第一单体中的烷氧基改性丙烯酸酯可为烷氧基改性单官丙烯酸酯或烷氧基改性双官丙烯酸酯，即丙烯酸酯的个数为一个或两个，控制丙烯酸酯的个数可使打印后的墨水层具有一定的柔韧性，避免墨水层开裂。聚乙二醇类丙烯酸酯可为聚乙二醇二丙烯酸酯，其中聚乙二醇二丙烯酸酯可为聚合度为400和/或200的聚乙二醇二丙烯酸酯。而颜料色浆中的第一单体还可采用DPGDA2(PO)(购自Sartomer公司的SR9003)

第二单体为烷氧基改性三官丙烯酸酯，为丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，其中三官是指官能度，即丙烯酸酯的数量。第二单体中的烷氧基与第一单体的烷氧基之和为2个～15个，以控制墨水中单体的分子量总和。

低聚物指的是分子量为1500～6000且黏度小于等于13000cps的聚合物，低聚物可选用Sartomer公司的CN9009、CN990、CN991，MIWON公司Miramon PU2100,Miramer PU2200的一种或以上。

光引发剂为TPO、DETX、Omnirad 819、Esacure KTO 46、Omnipol ASA的一种或以上。优选地，光引发剂可为夺氢型光引发剂，夺氢型光引发剂可为DETX、Omnirad 819、Esacure KTO 46。

助剂可为表面活性剂或抑制剂中的一种或两种，表面活性剂可选自Evonik公司的Tegorad 2200N、Tegorad 2100以及Tegorad 2300，BYK公司的BYK 377、BYK 3510、BYK 307以及BYK 330中的至少一种。抑制剂可为自Rahn AG公司的Genorad 16、Genorad 18和Genorad20，CibaSpecialty Chemicals公司的IrgastabUV10和Irgastab UV22、Tinuvin460和CGS20，Kromachem公司的Floorstab UV-1、FloorstabUV-2、FloorstabUV-5和FloorstabUV-8，Cytec公司的Additol S100、Additol S110、Additol S120和Additol S130中的至少一种。

本发明提供的印刷UV墨水制备方法用于制备得到如上述的印刷UV墨水，制备方法包括以下步骤：

S1、将颜料、分散剂和第一单体按比例混合加入砂磨机中，使用至今为0.3mm的锆珠研磨6h～8h，转速800rpm～1200rpm，得到颜料色浆；

S2、将第一单体和第二单体混合均匀，然后加入光引发剂溶解完全，在加入低聚物和助剂，搅拌1h～2h，得到混合液；

S3、将颜料色浆加入S2中的混合液中，在转速400rpm～600rpm下分散1h～2h，用1μm滤芯过滤后即可得到UV墨水。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明，每个实施例和比较例的具体组成成分及其数值见表1。

表1

对各实施例和比较例中的墨水进行性能测试，其中包括附着力测试、弯折性能测试、回粘性能测试和气味测试。

上述制备得到的墨水使用东川理光G5打印机喷印至PVC、PET和PMMA材料上制得测试样张，并进行以下测试。

测试1：附着力测试

在测试样张上使用百格刀每隔1mm划出10mmx10mm方格(每隔1mm)，用3M公司610胶带粘紧划格处，以倾斜45度角的方式快速扯离胶带，查看剥落面积，根据附着力等级判定，附着力等级为0～5级，5级为最差，0级为最佳，即剥落面积小于5％，测试结果如下表2所示。

表2

注：附着力等级：0级－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无印迹脱落；1级－在划线的交叉点处有小片的印迹脱落，且脱落总面积小于5％；2级－在划线的边缘及交叉点处有小片的印迹脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；3级－在划线的边缘及交叉点处有成片的印迹脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；4级－在划线的边缘及交叉点处有成片的印迹脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；5级－在划线的边缘及交叉点处有成片的印迹脱落，且脱落总面积大于65％。

测试2：弯折性能测试

将PMMA测试样张对折，再垂直对折边折成之字型，样张弯折后膜层不开裂也不产生裂痕则为合格，开裂或产生裂痕则不合格。

测试3：回粘性能测试

将PMMA测试样的画面与画面对贴，画面与材料对贴，在平台上放置并施于大于1公斤重物重压24小时，检查墨层有无发生掉色，脱落转移。根据表面脱落情况判定附着力级别，分为4个评分等级，1级：画面展开无粘黏，展开后墨层没有脱落，颜色完全没有转移；2级：画面分离展开有粘黏感，需要撕拉才能分开，展开后颜色无转移，画面完好；3级：画面展开明显粘黏在一起，但是展开后颜色有轻微转移到相应贴合面，或少量脱落，总脱落面积小于测试面积的5％；4级：画面展开明显粘黏在一起，撕拉分开后，颜色大面积转移到相应贴合面或脱落，总脱落面积大于测试面积的5％。

测试4：气味测试

将实施例1～4墨水倒入一次性杯中，墨水量为50ml，放置2min，请12名评判人员分别对待测墨水样品作出评级并记录。根据气味大小，分为6个评分等级，1＝无异味；2＝稍有气味；3＝有味道，但不刺激；4＝有刺激气味；5＝强烈的刺激气味；6＝无法忍受味道。取评判人员评分等级的平均值为最终检测结果见表3。

表3

综上所述，实施例1至实施例4中打印后的墨水层在材料上的附着力较好和柔韧性较高，较少出现脱落现象的同时，没有出现开裂的现象。在回粘测试中，实施例1至4和比较例1没有出现粘黏现象；由于比较例2和3中没有第二单体，使得比较例2和3中的墨水打印后固化不完全，导致出现粘黏现象。在气味检测中，比较例1至3中相对地使用了不同的未通过烷氧基改性的丙烯酸酯衍生物，比较例1至3中的墨水均具有强烈的刺激气味，而实施例1至4中的单体采用经烷氧基改性后的丙烯酸酯衍生物，最终墨水的气味无异味。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。