空心状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电磁吸收材料技术领域，具体涉及一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料、制备方法及应用。

背景技术

随着电磁波技术的发现与高速发展，为现代生活提供了许多便捷，得益于电磁波技术，我们可以使用手机、微波炉、X射线。在军事领域，卫星通讯、无线电波、雷达、医疗以及武器装备都离不开电磁波。但任何事物都有两面性，电磁波为我们带来便利的同时也会对环境产生电磁污染、高频电磁波也会对人体造成了一定的隐患，对电子器件造成电磁干扰。通常来说，电磁波根据波长可以分为L波段(1-2GHz)、S波段(2-4GHz)、C波段(4-8GHz)、X波段(8-12GHz)、Ku波段(12-18GHz)以及K波段(18-27GHz)等。高频电磁波波长短、能量高，穿透力强，容易产生电磁干扰。低频电磁波波长长，容易绕过障碍物，所以经常用于超视距雷达等。现代战争为了提高武器装备的生存能力，降低装备被雷达发现击毁的概率，需要其具备“隐身性能”，即希望减少反射波以实现雷达隐身技术。

隐身材料，实际上就是能够对电磁波产生吸收的材料，通过材料的损耗机制，可以将电磁波能量转变成热能，减少电磁波反射。早在二战时期，美国空军就将石墨加入飞机蒙皮当中，用于电磁波吸收。现如今各类先进战机，例如美军的F-22、F-35歼击机以及B-2隐身轰炸机，中国的歼-20等战机都具备隐身效果，优秀的隐身性能已经成为未来武器装备的必备属性。同时，对吸波材料也提出了新的要求。一般希望吸波材料具有“重量轻、吸收强、频带宽、厚度薄”的特点。除此之外，根据不同的使用环境希望材料具有优秀的耐热性能、耐腐蚀性能以及稳定性能等。因此，电磁波吸收材料也成为了研究的重点及热点。

传统的单一电磁损耗机制的材料，由于自身特点，均存在缺陷。温度高于居里温度，以及频率高于Snoke极限的场景，磁性材料无法实现吸波效果，介电型材料填充量高，在一些轻薄要求较高的场景也无法使用，电阻型材料由于不具有磁损耗，无法实现ε

碳/磁性粒子复合材料的制备方法除机械共混外主要有两种，一是在现有的碳模板上进行复合，比如在石墨烯、碳纳米管以及多孔碳模板，用沉积或化学镀的方法与磁性材料复合，另一种方法则是通过自组装的方法制备复合材料前驱体，通过热解的方法最终制备复合材料。但是，对现有模板进行沉积磁性损耗剂的方法一般来说工序繁琐，工艺复杂，并不适合大批量的制备，因此寻求一种制备工艺简单的碳基金属复合材料势在必行。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述背景技术中的不足，本发明提供的一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料、制备方法及应用。采用前驱体热解转换多孔碳/金属复合材料不仅具有有利于电磁波反射的多孔碳骨架，还在骨架内均匀引入纳米金属颗粒，增加了复合界面的同时，有利于提高阻抗匹配，增加吸收带宽。纳米金属颗粒还可以有效抑制磁性材料涡流带来的趋肤效应，提高材料利用率。该复合材料使用氮元素对碳材料进行掺杂，可以将氮元素最外层电子轨道的孤对电子引入碳共轭体系中，提高碳材料的导电性，同时还可能对碳原子的费米能级产生影响，增加电子极化。

本发明第一个目的提供一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将水溶性镍盐、葡萄糖、六次甲基四胺依次分散于水溶剂中，于170～190℃水热反应20～36h，获得镍/碳复合物；

S2、在氮气气氛下，将S1获得的镍/碳复合物于700～900℃烧结2～4h后，再置于空气气氛中，加热至250～350℃，保温8～15min，即得所述空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料。

优选的，所述水溶性镍盐、葡萄糖、六次甲基四胺摩尔比为1:0.8～1.6:1～2；其中，所述的六次甲基四胺能够用六次甲基二胺或六次甲基三胺替代。

更优选的，所述水溶性镍盐为硫酸镍。

优选的，所述烧结过程中升温速率为5℃/min。

优选的，在空气气氛中，加热时的升温速率为5℃/min。

优选的，S1中，水热反应后的反应物，分别采用去离子水和乙醇交替离心洗涤三次及以上后，并于80℃烘干处理。

本发明第二个目的是提供一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料。

本发明第三个目的是提供一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料在电磁波吸收中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料制备方法，是采用前驱体热解转换多孔碳/金属复合材料，其中多孔碳骨架不仅有利于电磁波的多次反射，还可均匀引入纳米金属颗粒，增加了复合界面的同时，有利于提高阻抗匹配，增加吸收带宽。引入纳米金属镍颗粒还可以有效抑制磁性材料涡流带来的趋肤效应，提高材料利用率。在制备镍/碳复合物时，采用的六次甲基四胺(六次甲基二胺或六次甲基三胺)作为缓慢释放碱性物质，调节溶液pH值为7-8.5,充分与Ni离子络合，能够有效提升镍/碳复合物的制备效率。

该复合材料使用氮元素对碳材料进行掺杂，可以将氮元素最外层电子轨道的孤对电子引入碳共轭体系中，提高碳材料的导电性，同时还可能对碳原子的费米能级产生影响，增加电子极化。

附图说明

图1为实施例提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料制备流程图。

图2为实施例提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料SEM和TEM照片。

图3为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料SEM和TEM照片。

图4为实施例提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料XRD，Raman，BET和孔径分布图。

图5为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料XPS谱图。

图6为实施例提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的电磁参数曲线图。

图7为实施例提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的模拟电磁反射曲线图。

图8为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料与其他镍基材料的吸波性能对比图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

需要说明的是，本发明中所用到的原材料、试剂以及设备等均可从市场购买获得或者通过现有方法制备得到。

实施例1

一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的制备方法，见图1所示，包括以下步骤：

首先，将0.005molNiSO

在N

实施例2

一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的制备方法，见图1所示，包括以下步骤：

首先，将0.005molNiSO

在N

实施例3

一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的制备方法，见图1所示，包括以下步骤：

首先，将0.005molNiSO

在N

实施例4

一种空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的制备方法，见图1所示，包括以下步骤：

首先，将0.01molNiSO

在N

为了说明本发明提供的制备方法制得的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的各项性能，对实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料采用扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，X-射线衍射(XRD)，X-射线光电子能谱(XPS)，拉曼(Raman)，比表面积(BET)，电磁波吸收性能等一系列仪器进行测试表征，见图2～8。

在测试电磁参数时，通过VNA对N-NiO/Ni/C复合材料的复电磁参数进行测试并进行反射系数模拟。具体通过MATLAB中输入每个样品的电磁参数，拟合厚度在1～5mm之间，设定吸波频率范围在2-18GHz，计算可以获得复合材料的反射率图。

图2为实施例1提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料SEM和TEM照片；

其中图A为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料前驱体SEM图；

图B为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料前驱体SEM图；

图C为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料前驱体SEM图；

图D为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料前驱体TEM图。

从图2可以观察到前驱体呈现圆球状，直径分布均匀约为2μm，表面由厚度35nm左右纳米片层相互交错，组成了楔形孔洞。

图3为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料SEM和TEM照片；

其中，图A为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料TEM图；

图B为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料高倍TEM图；

图C为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料高倍TEM图；

图D为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料高倍TEM图；

图E为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料高分辨TEM图；

图F为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料选取电子衍射图；

图G为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料SEM图；

图H为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料中Ni元素分布图；

图I为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料中C元素分布图；

图J为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料中O元素分布图；

图K为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料中N元素分布图；

图L为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料中Ni、C、O和N元素分布图。

从图3可以看出，样品边缘存在一圈深色圆环，这是典型的空心结构。空心结构可以视为小型谐振腔，不同空心微球之间会相互激励产生感应，有利于电磁波在材料内部的衰减。同时，从高分辨透射电镜图中，可以观察到分布均匀且颜色深浅不一的纳米颗粒。观察发现颜色较浅的纳米颗粒密排面晶面间距为0.245nm，可以判断为单质镍最密排面(111)。除此之外颜色较深的颗粒面间距为0.238nm，对应氧化镍(200)晶面的晶格条纹。在纳米镍颗粒周围发现包覆着一层间距为0.34nm的有序原子。判断为高温下碳基体在镍金属催化下形成的有序的碳层，形成了碳包镍结构。EDS测试可以看出微球含有C、N、Ni和O元素并且所有元素分布均匀，其中C和Ni元素分布最为广泛。说明原料在经过热解之后，C元素形成了骨架，N、O元素掺杂在碳骨架中，Ni元素经过热解氧化之后形成单质镍和氧化镍残留在碳骨架中。

图4为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料XRD，Raman，BET，氮气吸附脱附曲线和孔径分布图。

图A为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料XRD图；

图B为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料Raman图；

图C为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料氮气吸附脱附曲线和曲线BET图；

图D为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料孔径分布图；

从图A中可以看到，在进行热解之后，产生了3个衍射峰，分别位于44.4°、51.8°和76.3°。通过与XRD标准卡片(JCPDS#70-1849)对比发现，与Ni的(111)、(200)和(220)晶面衍射位置高度吻合，证明复合材料内部在热解过程中，硫酸镍最终变为了镍单质。可以看出随着烧结温度提高，镍单质的衍射峰强度增加，峰强除了受到物质结晶度的影响，镍单质的含量也会使峰强发生变化。随着烧结温度的提升，Ni的结晶程度增加，同时伴随热解过程中碳氮等元素的挥发，会导致镍单质的含量增加，因此Ni的衍射峰强度会增加。同时经过氧化后还产生了其他衍射峰，对比PDF标准卡片(JCPDS#89-7130)后，发现处于37.09°、43.09°、62.588°的衍射峰，分别对应氧化镍的(111)、(200)、(220)晶面。且从图中可以发现，氧化镍所对应的衍射峰不同于单质镍尖锐的衍射峰，呈现出山丘状，这是结晶程度差的体现。一方面因为样品在空气气氛下仅氧化10min，氧化镍的结晶度较差，另一方面碳包镍结构对氧气与单质镍的反应起到阻碍作用，最终导致氧化镍衍射峰的强度较低且呈山丘状。

从图B中可以观察到，三个样品均有明显的D峰和G峰。D峰和G峰一般会出现在1350cm

图C可知，氮气吸附脱附曲线可以明显看到三个样品均呈现出典型的IV型吸附脱附曲线，这类曲线最明显的特征是在相对压力值增加较小时，吸附量出现明显的增加。三个样品均在P/P

从图D中可以看出，材料的孔隙尺寸分布主要集中于4nm附近，在更小和更大的尺度也有一定量的孔隙，但含量很小，可以忽略。使用BET多点法计算不同样品的比表面积，三个样品比表面积分别为163.27m

图5为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料XPS谱图；

其中，图A为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料XPS全谱图；

图B为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料O1s谱图；

图C为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料C1s谱图；

图D为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料N1s谱图；

图E为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料Ni 2p谱图；

采用XPS对氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的元素价态进行表征。所得到的XPS谱图如图5所示，从图A中可以看到，三个样品中均在285eV、400eV、532eV、853eV和872eV出现明显信号峰，分别对应C 1s、N 1s、O 1s以及Ni 2p

图B可以看到，O元素拟合峰分别位于529.4eV、532.4eV和533.9eV，对应Ni-O键、C-O键和C＝O键。

图C可以看到，C峰的强度来源主要有C-C键/C＝C键、C-O键、C-N键和C＝O键，分别位于284.6eV、285.5eV、286.7eV和288.8eV。键合的峰面积占比可视为其相对含量，经过计算得出C-C键/C＝C键占比达52.79％，C-O键和C＝O键总共占比37.59％，而C-N键占比为9.6％。C-N键掺杂主要提高碳基体导电性，同时增加介电极化。

图D可以看到，N元素则可以分为三个峰，一般根据化学环境的不同定义为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，分别位于398.5eV、399.5eV和401eV，吡咯氮和吡啶氮主要为碳骨架提供额外极化，其占比总和约为46.9％，石墨氮提供高导电性，占比为53.6％。

图E可以看到，Ni峰主要有2p

图6为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料介电参数曲线；

其中，图A为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的介电实部曲线；

图B为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的介电虚部曲线；

图C为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的介电正切损耗值曲线；

图D为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的复磁导率实部曲线；

图E为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的复磁导率虚部曲线；

图F为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的磁损耗正切角曲线。

从图6中可以看出，N-NiO/Ni/C-700-10、N-NiO/Ni/C-800-10和N-NiO/Ni/C-900-10的复合材料样品的介电参数随热解温度增加而增加，复磁导率变化不大。

图7为实施例1～3提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料的模拟反射曲线图；其中，

其中，图A为N-NiO/Ni/C-700-10材料的模拟反射系数图；

图B为N-NiO/Ni/C-800-10材料的模拟反射系数图；

图C为N-NiO/Ni/C-900-10材料的模拟反射系数图；

图D为N-NiO/Ni/C-700-10材料的模拟反射系数三维图

图E为N-NiO/Ni/C-800-10材料的模拟反射系数三维图；

图F为N-NiO/Ni/C-900-10材料的模拟反射系数三维图；

图G为N-NiO/Ni/C-700-10材料的模拟反射系数二维图；

图H为N-NiO/Ni/C-800-10材料的模拟反射系数二维图；

图I为N-NiO/Ni/C-900-10材料的模拟反射系数二维图。

从图7中可以看出，经过模拟计算得出N-NiO/Ni/C-800-10样品在1.9mm的厚度下，有效吸收带宽EAB可达5.6GHz(12.4-18GHz)，可以覆盖整个Ku波段。当厚度为1.7mm，频率为17.15GHz时，样品最小反射系数RLmin＝-45.8dB，99.99％的电磁能量被材料损耗，在三个样品中性能最优。其性能优异的主要原因是拥有良好的钻孔匹配值以及合适的衰减常数。

图8为实施例2提供的空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料与其他镍基材料的吸波性能对比图；

图A为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料与其他镍基材料的反射损耗与厚度对比图；

图B为空心花状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料与其他镍基材料的有效吸波带宽与厚度对比图。

从图8中可以发现，本次制备的氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料在较薄的厚度下，可以实现更强的吸收强度以及更宽的有效吸收范围。相比Ni/C类吸波材料，表现出优异的吸波性能。

本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。