头发护理组合物

本案是申请日为2014年10月1日、申请号为201480056443.0、发明名称为“头发护理组合物”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及含有调理剂和阳离子沉积聚合物的头发护理组合物。特别地，本发明涉及包含阳离子沉积聚合物的组合的头发护理组合物。而且，本发明还涉及这样的头发护理组合物对头发提供清洁和调理益处的用途。

本领域已知对头发提供清洁和调理益处的组合的头发护理组合物。这样的组合物通常包含与一种或多种调理剂组合的一种或多种阴离子清洁表面活性剂。通常，用于头发护理组合物中的最普遍的调理剂是水不溶性油性材料(如矿物油)，天然存在的油(如甘油三酯和硅氧烷聚合物)。调理益处通过将油性材料沉积在头发上导致形成膜而获得，其使得头发在湿润时更容易梳理并且在干燥时更容易打理。

阳离子聚合物常用于增强调理剂在头发上的沉积。这些聚合物可以是已用阳离子取代基改性的合成或天然聚合物。

与使用阳离子沉积聚合物相关的问题是难以在保留高调理益处的同时获得期望的头发感觉和头发外观。例如，一些阳离子聚合物在洗涤和冲洗阶段有效改善湿润阶段的头发感官属性，但是在干燥后提供了不期望的头发感觉，例如当高电荷密度阳离子聚合物和油性调理剂在头发护理组合物中组合时，许多消费者感受到的重、油腻、涂覆感觉(coated feel)或明显减少的头发体积。

本发明人现已认识到需要开发可以提供高调理益处而同时在干燥后保持令人愉快的头发感觉的头发护理组合物。已经发现这种需要可以通过在头发护理组合物中使用具有特定分子量和阳离子电荷密度的两种阳离子聚合物的组合来满足，该头发护理组合物还包含水不溶性油性调理剂的小液滴。而且，本发明的头发护理组合物证实了抗头皮屑活性物质在头皮上未受影响的沉积效率，这表明它也可以用于抗头皮屑目的。

如本文所用，“取代度”是指每摩尔糖单元的阳离子基团的平均摩尔数。取代度(DS)使用在氧化氘(D

如本文所用，“阳离子电荷密度”是指每重量单位的给定聚合物的阳离子电荷数。如WO2013/011122中所描述的，阳离子电荷密度可以从取代度计算，该文献公开内容全文以此援引加入，特别是第8页第8-17行。例如，对于通过与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应获得的阳离子改性瓜尔胶聚合物，阳离子电荷密度可以使用以下公式从DS计算：

如本文所用，“高电荷密度阳离子聚合物”是指阳离子电荷密度大于1.2meq/克的阳离子聚合物。

如本文所用，“水不溶性”是指在25℃和大气压力下，材料在水中的溶解度为0.1重量％或更小。

如本文所用，“分子量”是指给定聚合物的重均分子量，优选如WO2013/011122中所描述的通过SEC-MALS(通过多角度光散射检测进行检测的尺寸排阻色谱法)测量，该文献公开内容全文以此援引加入，特别是第3页第11-18行。

除在实施例中或者另行明确指出以外，本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字可以任选地理解为被词语“约”所修饰。

除非另行说明，否则所有的量都按最终头发护理组合物的重量计。

应注意在具体说明任何值范围时，任意特定上限值都可以与任意特定下限值相关联。

为了避免疑问，词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定表示“由……组成”或“由……构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不必是穷尽的。

见于本文中的本发明的公开内容被认为覆盖了见于多项从属于彼此的权利要求中的全部实施方式，无论权利要求可以不具有多项从属或者冗余的情况。

在某特征相关于本发明的特定方面(例如本发明的组合物)被公开的情况下，这样的公开内容也被认为以必要的修正应用于本发明的其他任意方面(例如本发明的方法)。

发明内容

在第一方面，本发明涉及头发护理组合物，其包含：

a)阳离子沉积聚合物；和

b)水不溶性调理剂的不连续分散的液滴；

其中阳离子沉积聚合物包含按阳离子沉积聚合物重量计至少90重量％的阳离子改性瓜尔胶，并且其中阳离子改性瓜尔胶包含：

(i)电荷密度大于1.2meq/g并且分子量为至少1百万g/mol的第一阳离子改性瓜尔胶聚合物；和

(ii)电荷密度为0.8至1.2meq/g并且分子量为至少1百万g/mol的第二阳离子改性瓜尔胶聚合物。

在第二方面，本发明涉及包含本发明第一方面的头发护理组合物的包装的头发护理产品。

在第三方面，本发明涉及用于制造第一实施方式的头发护理组合物的任意实施方式的方法，该方法包括以下步骤：

i)选择电荷密度大于1.2meq/g并且分子量为至少1百万g/mol的第一阳离子改性瓜尔胶聚合物；

ii)选择电荷密度为0.8至1.2meq/g并且分子量为至少1百万g/mol的第二阳离子改性瓜尔胶聚合物；

iii)将第一和第二阳离子改性瓜尔胶聚合物与水不溶性调理剂的离散液滴合并。

在第四方面，本发明涉及通过第三方面的方法可获得和/或获得的头发护理组合物。

在第五方面，本发明涉及使用本发明的第一方面的头发护理组合物的方法，以提供高调理益处而同时在干燥后保持令人愉快的头发感觉。

本发明的所有其他方面在考虑到下文的详细描述和实施例时将更容易变得清楚。

具体实施方式

现在已经发现，包含具有特定分子量和阳离子电荷密度的两种阳离子聚合物的组合以及水不溶性油性调理剂的小液滴的头发护理组合物可以对头发提供高调理益处而同时在干燥后仍然保持令人愉快的头发感觉。而且，本发明的头发护理组合物也可用于抗头皮屑的目的。

适用于本发明组合物的阳离子聚合物包含阳离子改性瓜尔胶聚合物，如瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，其为例如可商购自Rhodia的JAGUAR商标系列。

通常对于阳离子多糖聚合物，非改性的单体糖环单元的羟基是阳离子取代的位点。由于大多数多糖的单体糖单元具有平均三个可用于取代的羟基，所以取代度(DS)通常在0至3的范围内。除DS之外，聚合物上的阳离子电荷也可以量化为阳离子电荷密度。DS此前已经通过不同方法测定。例如，聚合物的阳离子电荷密度在一些情况下基于在用于氮测定的化学测试下通过如美国药典所描述的Kjeldahl法测定的百分氮含量计算，并且表示为毫当量(meq)/克。然而，本发明中聚合物的阳离子电荷密度是从取代度计算，取代度通过在氧化氘(D

在很多情况下，从

根据本发明的阳离子沉积聚合物包含两种阳离子聚合物的组合。所述两种阳离子聚合物是量为阳离子沉积聚合物的至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少98重量％的阳离子改性瓜尔胶聚合物，且最优选阳离子沉积聚合物由(或者至少基本上由)阳离子改性瓜尔胶聚合物组成。

第一阳离子改性瓜尔胶聚合物适合地具有至少1.2meq/克，优选1.3至1.8meq/克的电荷密度。适合地，第一阳离子改性瓜尔胶聚合物具有至少1百万克/摩尔，优选1.1至3百万克/摩尔的平均分子量。这样的聚合物的实例在WO2013/011122的表1中被描述为聚合物2。第二阳离子改性瓜尔胶聚合物适合地具有0.8至1.2meq/克，优选0.9至1.1meq/克的电荷密度。适合地，第二阳离子改性瓜尔胶聚合物具有至少1百万克/摩尔，优选1.5至3百万克/摩尔的平均分子量。这样的聚合物的具体实例是JAGUAR C17。

通常，基于头发护理组合物的总重量，本发明的头发护理组合物包含量为头发护理组合物的0.001至1重量％，优选0.005至0.8重量％，更优选0.01至0.5重量％，最优选0.03至0.3重量％的第一阳离子改性瓜尔胶聚合物，并且包括其中囊括的所有范围。

通常，基于头发护理组合物的总重量，本发明的头发护理组合物包含量为头发护理组合物的0.001至1重量％，优选0.005至0.8重量％，更优选0.01至0.5重量％，最优选0.03至0.3重量％的第二阳离子改性瓜尔胶聚合物，并且包括其中囊括的所有范围。

一般地，基于头发护理组合物的总重量，本发明的头发护理组合物包含总量为头发护理组合物的0.002至2重量％，优选0.01至1.6重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.06至0.6重量％的第一和第二阳离子改性瓜尔胶聚合物，并且包括其中囊括的所有范围。

本发明的头发护理组合物中第一阳离子改性瓜尔胶聚合物与第二阳离子改性瓜尔胶聚合物的相对重量比可以在1:15至15:1，优选1:10至10:1，最优选1:5至5:1的范围内。

除第一和第二阳离子瓜尔胶之外，沉积聚合物可以包含少量的另外的阳离子聚合物。该另外的阳离子聚合物可以是均聚物或者由两种或更多种类型的单体形成。该聚合物的分子量通常将在5,000和10,000,000克/摩尔之间，通常为至少10,000并且优选从100,000至2,000,000。该聚合物将具有含有阳离子氮的基团，如季铵或质子化氨基基团，或其混合物。

含有阳离子氮的基团通常将作为取代基存在于阳离子聚合物的总单体单元的一部分上。选择阳离子单体单元与非阳离子单体单元的比率以提供具有在要求范围中的阳离子电荷密度的聚合物。

适合的另外的阳离子聚合物包括，例如，具有阳离子胺或季铵官能团乙烯基单体与水溶性间隔体单体如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷的共聚物。烷基和二烷基取代单体优选具有C1-C7烷基基团，更优选C1-C3烷基基团。其他适合的间隔体包括乙烯基酯、乙烯基醇、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。优选的，该另外的阳离子聚合物是阳离子多糖聚合物，如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物及其混合物。

本发明的头发护理组合物包含水不溶性调理剂以增强调理性能。优选地，调理剂是非挥发性的，意味着它在25℃下具有小于1000Pa的蒸气压。

优选地，头发护理组合物包含水不溶性调理剂的不连续分散的液滴，其具有小于15微米，优选小于10微米，更优选小于5微米，最优选小于3微米的平均液滴直径(D

水不溶性调理剂可以包括包含非硅氧烷油性或脂肪材料的非硅氧烷调理剂如烃油、脂肪酯及其混合物。优选地，水不溶性调理剂是乳化硅氧烷油。

适合的硅氧烷包括聚二有机硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷，其具有CTFA命名聚二甲基硅油(dimethicone)。还适合用于本发明的组合物(特别是洗发剂和调理剂)中的是具有羟基末端基团的聚二甲基硅氧烷，其具有CTFA命名聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol)。还适合用于本发明的组合物中的是轻度交联的硅氧烷橡胶，如例如在WO96/31188中描述的。优选地，硅氧烷油包含聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇或其混合物。

乳化硅氧烷自身(而非乳液或最终头发护理组合物)的粘度在25℃下通常为至少10,000cSt(厘沲＝mm

用于本发明的头发护理组合物的适合的乳化硅氧烷可作为预形成的硅氧烷乳剂从硅氧烷供应商如Dow Corning和GE silicones获得。为了便于加工和控制硅氧烷粒径，使用这样的预形成的硅氧烷乳剂是优选的。这样的预形成的硅氧烷乳剂通常将额外包含适合的乳化剂，并且可以通过化学乳化方法如乳液聚合，或者通过使用高剪切混合器的机械乳化来制备。

适合的预形成的硅氧烷乳剂的实例包括DC1785、DC1788、DC7128，其都可以从DowCorning获得。这些是聚二甲基硅氧烷醇/聚二甲基硅氧烷的乳剂。

可以使用的另一种类的硅氧烷是功能化的硅氧烷，如氨基官能硅氧烷，意味着含有至少一个伯氨、仲胺或叔胺基团，或者季铵基团的硅氧烷。适合的氨基官能硅氧烷的实例包括具有CTFA命名“氨端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)”的聚硅氧烷。

优选地，硅氧烷乳剂液滴与某些类型的高分子量表面活性嵌段聚合物共混以形成硅氧烷乳剂，如例如WO03/094874中所描述的。具有分别作为疏水性和亲水性部分的聚氧丙烯和聚氧乙烯基团的表面活性嵌段聚合物的一种优选形式具有式I并且具有CTFA命名泊洛沙姆(poloxamer)，商业上以来自BASF的商品名“普朗尼克(Pluronic)”而为人知。

I) HO(CH

适合地，式I中x的平均值为4或更大，优选8或更大，更优选25或更大，又更优选50或更大，且最优选80或更大。x的平均值通常不超过200。适合地，y的平均值为25或更大，优选35或更大，更优选45或更大，且最优选60或更大。y的平均值通常不超过100。

表面活性嵌段聚合物的另一个优选形式根据式II并且具有CTFA命名泊洛沙胺(Poloxamine)。那些可以以商品名“特求尼克(Tetronic)”从BASF商购。

II) (HO(CH

适合地，a的平均值为2或更大，优选4或更大，更优选8或更大，甚至更优选25或更大，且最优选40或更大。a的平均值通常不超过200。适合地，b的平均值为6或更大，优选9或更大，更优选11或更大，且最优选15或更大。b的平均值通常不超过50。

优选地，表面活性嵌段聚合物是泊洛沙姆和/或泊洛沙胺，更优选地，表面活性嵌段聚合物是泊洛沙姆。

优选地，表面活性嵌段聚合物与聚二甲基硅氧烷共混。共混物中聚二甲基硅氧烷与表面活性嵌段聚合物的重量比优选在2:1至200:1，更优选在5:1至50:1，甚至更优选在10:1至40:1，最优选在15:1至30:1的范围内。

基于头发护理组合物的总重量，水不溶性调理剂通常以0.05至15％，优选0.1至10％，更优选0.5至8％，最优选1至5％的量存在于本发明的头发护理组合物，并且包括其中囊括的所有范围。

在优选实施方式中，根据本发明的头发护理组合物包含一种或多种清洁表面活性剂。优选地，清洁表面活性剂是阴离子表面活性剂。

适合的阴离子清洁表面活性剂的实例是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐，特别是它们的钠、镁、铵及单-、二-和三乙醇胺盐。烷基和酰基基团通常含有8至18，优选10至16个碳原子并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐可以每分子含有1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元。

用于本发明的头发护理组合物的典型阴离子清洁表面活性剂包括油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油酰基羟乙基磺酸钠、月桂基羟乙基磺酸钠、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸钠。

优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。这些物质具有相应的式R

优选的阴离子清洁表面活性剂选自月桂基硫酸钠和月桂基醚(n)EO硫酸钠(其中n为1至3)；更优选地，月桂基醚(n)EO硫酸钠(其中n为1至3)；最优选地，月桂基醚(n)EO硫酸钠，其中n＝1。

通常，基于头发护理组合物的总重量，本发明的头发护理组合物中的清洁表面活性剂的总量在0.5至45％，更优选1.5至30％，最优选5至20％的范围内，并且包括其中囊括的所有范围。

在特别优选的实施方式中，头发护理组合物可以进一步包含助表面活性剂(如两性和两性离子表面活性剂)以给组合物提供温和性。

两性或两性离子表面活性剂的实例包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱(sultaines))、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐(alkyl amphoacetates)、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基基团具有8至19个碳原子。用于本发明的组合物的典型两性和两性离子表面活性剂包括月桂基氧化胺、椰油二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油基两性乙酸钠。优选地，助表面活性剂是椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)。

通常，基于头发护理组合物的总重量，助表面活性剂可以以头发护理组合物的0.5至8重量％，优选1至4重量％的量存在于本发明的头发护理组合物中，并且包括其中囊括的所有范围。

在特别优选的实施方式中，头发护理组合物包含抗头皮屑剂。抗头皮屑剂是具有对抗头皮屑的活性的化合物，且通常是抗微生物剂并且优选是抗真菌剂。

适合的抗头皮屑剂包括选自唑基抗真菌剂、羟甲辛吡酮(octopirox)、吡啶硫酮金属盐、硫化硒的化合物及其混合物。优选的唑基抗真菌剂是酮康唑和氯咪巴唑。优选的吡啶硫酮金属盐是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮银和吡啶硫酮锆。最优选的是颗粒状抗头皮屑活性物质吡啶硫酮锌和硫化硒。

通常，基于头发护理组合物的总重量，本发明的头发护理组合物包含量为0.01至10％，优选0.05至5％，最优选0.1至2％范围的抗头皮屑剂，并且包括其中囊括的所有范围。

本发明的头发护理组合物可以含有本领域常用来增强物理性质和性能的其他成分。适合的成分包括但不限于香料、助悬剂、染料和颜料、pH调节剂、珠光剂(pearlescer)或遮光剂(opacifier)、粘度调节剂、增稠器、防腐剂、抗微生物剂和天然头发营养素如植物性药物(botanical)、果实提取物、糖衍生物和氨基酸。

本发明的组合物主要旨在在洗去型(rinse-off)或免洗型(leave-on)组合物中局部应用到个体的头皮和/或至少一部分头发以处理干燥和/或湿润的、受损和/或难打理的头发。

提供以下实施例以促进理解本发明。实施例并非提供来限制权利要求的范围。

根据表1中详述的配方制备组合物。所有成分都表示为以组合物的重量％计的活性物质的量。

Jaguar C17是来自Rhodia的商业阳离子瓜尔胶，其分子量为2,000,000g/mol并且阳离子电荷密度为1.0meq/g。

HD1是由Rhodia制造的高电荷密度(HD)阳离子瓜尔胶，其分子量为1,200,000g/mol并且阳离子电荷密度为1.4meq/g，与WO2013/011122表1中描述的聚合物2相似。

HD2是由Rhodia制造的HD瓜尔胶，其分子量为370,000g/mol并且阳离子电荷密度为1.4meq/g，与WO2013/011122表1中描述的聚合物4相似。

DC1788是来自Dow corning的商业聚二甲基硅氧烷醇，其粒径为0.2μm。

DC1728是来自Dow corning的与泊洛沙姆预共混的商业聚二甲基硅氧烷，其粒径为10μm。

DM是由Dow corning制造的与泊洛沙姆预共混的聚二甲基硅氧烷，其与DC7128相似，但粒径为2μm。

表1

本实施例证实了用头发护理组合物处理后的硅氧烷沉积、在头发样品上的硅氧烷积累、头发干摩擦和头发体积。

硅氧烷沉积和硅氧烷积累

将发束(hair switch)在月桂醇聚醚硫酸钠(SLES)中浸泡若干分钟，之后在自来水下彻底冲洗。梳理发束直到纤维对齐，且然后使其干燥过夜。

然后将发束保持在一起，并用水预先润湿，之后除去过量的水。将洗发剂施用到五个发束上，并且使发束起泡沫(lather)以均匀吸收洗发剂。将发束在自来水下冲洗，之后除去过量的水。为测量硅氧烷沉积，再一次重复洗发剂洗涤和水冲洗步骤。但为测量硅氧烷积累，相同步骤重复八次。八次洗涤后的硅氧烷沉积与一次洗涤后的硅氧烷沉积的比率记录为表2中的硅氧烷积累。梳理发束直到纤维对齐，并且干燥过夜以进行测量。

头发干摩擦

将发束夹在织构分析仪(TA)的床上以确保具有很少或没有散乱的头发纤维的平整表面。将覆盖有橡胶套筒的探头筒安装在探头臂上并降低至发束上。将500克重量置于探头臂的平台上，并记录沿发束移动探针臂所花费的力。

头发体积

使用仪器方法定量测定洗涤后的发束体积。这包括在受控光照条件下对保持在垂直位置的每个发束采集图像，并使所得图像经历图像分析。

表2

a.NM表示数据未测量。

表2示出了具有高水平HD瓜尔胶的样品2具有与样品1相当的硅氧烷积累量和相当的头发体积，但是头发干摩擦较小，这证实样品2具有与样品1同等的清洁性能，但提供了更好的调理益处。具有较低水平HD瓜尔胶的样品4具有与样品1相当的头发干摩擦，但硅氧烷积累量较小且头发体积较大，这证实样品4具有与样品1同等的头发调理性能，但清洁益处较好。只存在HD瓜尔胶的样品5证实了比样品1更好的调理性能，但在头发干摩擦方面不比样品2更好。

本实施例证实了头发护理组合物中不同调理剂的效果。

由36位消费者对具有相同的阳离子瓜尔胶比率但具有不同调理剂的两种制剂进行评分。评估结果示于表3中，并且在99％置信水平下显著。

表3

表中列出的数字是对陈述表示同意的消费者的数目。数据明确示出具有粒径为2μm的聚二甲基硅氧烷的样品3给出了比具有更大尺寸的硅氧烷的样品2更优的湿润和干燥调理性能。这一趋势在所有的不同头发类型中都一致。消费者表达了对样品3在其调理益处方面的明显偏好。

对样品1和样品3进行了相似的消费者研究。结果总结于表4中并且在99％置信水平下显著。

表4

数据证实样品3也提供了在与样品1相比时明显更好的湿润和干燥调理益处。

本实施例证实了包含HD瓜尔胶和硅氧烷的组合物的清洁益处。

包含HD瓜尔胶和较大量的硅氧烷的样品4与包含仅一种阳离子瓜尔胶(JaguarC17)和较小量的硅氧烷的基准制剂样品6相比较。

每种制剂由100位用户对一组性能属性评分，且表5中报告的属性显示了在95％置信水平下的显著差异。记录的数字是对具体制剂的特定属性给出积极答案的人的百分比。

表5

已知硅氧烷是沉积到头发上的调理剂。但是硅氧烷沉积的积累可以产生不令人满意的清洁性能。令人惊异的是，具有较大量的硅氧烷的样品4在清洁性能方面胜过了样品6。样品4在清洁头发和头皮方面优于所述基准。

本实施例证实了抗头皮屑剂吡啶硫酮锌(ZnPTO)在头皮上的沉积。

用洗发剂和水处理体外皮肤，通过用塑料棍手动摩擦来洗涤，然后除去液体。用水再次重复洗涤过程，之后除去液体。然后使体外皮肤干燥过夜。通过X射线荧光(XRF)测量体外皮肤上的ZnPTO沉积。结果在表6和表7中报告。

表6

a.吡啶硫酮锌

表7

表6和表7中的数据证实，将HD瓜尔胶引入头发护理组合物中没有影响ZnPTO沉积。ZnPTO沉积甚至对仅存在HD瓜尔胶的样品5也保持一致。然而，包含电荷密度与HD1相同但分子量小得多的HD2的样品7显示出差的ZnPTO沉积。