用于二氧化碳的生物转化的无膜反应器设计和工艺

技术领域

本发明涉及用于由二氧化碳(CO

背景技术

微生物电合成(Microbial electrosynthesis，MES)是通过电极辅助的微生物过程将CO

文献中很少可获得试图解决这些问题中的一者或更多者的研究。然而，它们并未完全解决所有上述相关问题。

Next Fuel Inc.的US20120199492公开了将二氧化碳生物电化学转化和封存(sequestration)为有机化合物，公开了用于将CO

Mantra Energy Alternatives Ltd的WO2015035521A1公开了用于将CO

Zhejiang Technology and Business University的CN105776502B公开了用于使用三电极系统复原(restore)CO

CG Giddings等，2015公开了用于有效地将CO

Bajracharya等，2016公开了气体扩散生物阴极在由CO

Srikanth等，2018提供了使用气体扩散电极将CO

发明内容

微生物电合成是用于由CO

发明目的

本发明的主要目的是提供用于通过单罐微生物电合成将CO

此外，本发明的目的是提供具有经电活性材料改性的活性层的作为工作电极的气体扩散电极。

此外，本发明的目的是提供在具有气体扩散电极和生物电活性过滤器布置的单罐中经由有机酸使二氧化碳两阶段转化为醇。

附图说明

图1：反应器设计的示意图。

图2：反应器运行的工艺流程图。

具体实施方式

本领域技术人员将意识到，除了具体描述的那些之外，还可对本公开内容进行变化和修改。应理解，本公开内容包括所有这样的变化和修改。本公开内容还包括在本说明书中单独地或共同地提及或指出的工艺的所有这样的步骤、产品的特征，以及这样的步骤或特征中的任一者或更多者的任何和所有组合。

定义

为了方便起见，在进一步描述本公开内容之前，在此集合了本说明书中采用的某些术语和实例。这些定义应根据本公开内容的其余部分来阅读并且被本领域技术人员理解。本文中使用的术语具有本领域技术人员认知和已知的含义，然而，为了方便和完整起见，以下阐述了特定术语及其含义。

没有数量词修饰的名词用于指一个/种或多于一个/种(即，至少一个/种)。

术语“包括”和“包含”以包括性的开放含义使用，意指可以包括另外的要素。其不旨在被解释为“仅由...组成”。

在整个本说明书中，除非上下文另外要求，否则词语“包括”以及变型例如“包含”和“含有”将被理解为暗示包括陈述的要素或步骤或者要素或步骤的组，但不排除任何其他要素或步骤或者要素或步骤的组。

术语“包括”用于意指“包括但不限于”。“包括”和“包括但不限于”可互换使用。

除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试，但现在描述优选的方法和材料。本文提及的所有公开都通过引用并入本文。

本公开内容的范围不受仅旨在用于示例性目的的本文中描述的具体实施方案限制。如本文所述，功能上等同的产品和方法清楚地在本公开内容的范围内。

本发明提供了用于经由单罐微生物电合成更高效地将CO

在本发明的一个实施方案中，无膜反应器包括作为工作电极的具有经电活性膜改性的活性层的管状气体扩散电极(GDE)、圆形对电极、多孔生物电活性过滤器、电解质和取样口，如图1所示。

在本发明的一个实施方案中，本发明提供了基于GDE的设计以增加CO

在另一个实施方案中，生物电活性过滤器与GDE的活性层关联地存在，其将承载用于有效地将CO

在一个特征中，反应器是单室的并且可以在连续搅拌釜反应器(continuousstirred tank reactor，CSTR)中或者在顺序间歇反应器(sequential batch reactor，SBR)中以间歇或连续或半连续模式运行。

在又一个特征中，反应器的工作电极为用于CO

在一个实施方案中，活性层的改性可以使用不同的电催化活性材料即CNT、石墨烯、木炭、镍或锌或铁的金属氧化物等进行。材料的负载应在电极表面积的0.4mg/cm

在另一个实施方案中，通过使氧化还原介质例如中性红、亚甲基蓝、EDTA、吩嗪衍生物等聚合来进一步改性工作电极。电极上的选择的材料的聚合应通过将其以0.4mM至0.6mM的浓度溶解在电解质中而电化学地进行。

在一个特征中，对电极本质上是高活性的并且由钛或镍或者混合金属氧化物(钌或铱)涂覆的钛制成。此外，电极应涂覆有高活性材料例如流化活性炭颗粒、碳纳米纤维垫、PPy/蒽醌-2,6-二磺酸二钠盐的复合材料、MWCNT和SnO

在又一个特征中，工作电极优选为以使得CO

对电极优选为具有拥有较宽的孔和中心腔的网状布置的圆盘形状。

工作电极和对电极的布置应彼此垂直以避免在工作电极处的氧接触。对电极的放置应在电解质的顶部上，而工作电极完全浸入电解质中，其中活性层面向电解质，气体扩散层面向圆柱体的内侧而不接触电解质。

在另一个实施方案中，进行反应所需的能量可以由任何可再生资源例如太阳能或风能或地热能或电网(grid)等供应。

用于反应器的原料可以为单独的CO

在又一个实施方案中，本发明中使用的微生物可以包括EAB、化能自养细菌、异养细菌、同型乙酸细菌并且其可以彼此协同作用。可以用于本发明的细菌优选地包括但不限于产气肠杆菌MTCC 25016(Enterobacter aerogenes MTCC 25016)、产碱杆菌MTCC 25022(Alicaligens sp.MTCC 25022)、Geobacter anodireducens、Schewanella abyssi、奥奈达希瓦氏菌(S.oneidensis)、耐压希瓦氏菌(S.piezotolerans)、腐败希瓦氏菌(S.putrefaciens)、希瓦氏菌MTCC 25020(Shewanella sp.MTCC 25020)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、莓实假单胞菌MTCC 25025(Pseudomonas fragi MTCC25025)、产碱假单胞菌(P.alcaligenes)、类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、沙雷氏菌MTCC 25017(Serratia sp.MTCC 25017)。接种前，所选细菌应在约3V电池电位的电路下生长5至7天。

在本发明的一个实施方案中，以下细菌也可以用于实施本发明：施氏假单胞菌(P.stutzeri)、卵形鼠孢菌(Sporomusa ovate)、扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)、食酸鼠孢菌(Sporomusa acidovorans)、集胞藻蓝细菌(cyanobacterium Synechocystis)、酿酒酵母(M.cerevisiae)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、嗜酸梭菌(Clostridium aciditolerans)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)、D.thermophilus、酸丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、詹氏丙酸杆菌(Propionibacterium jensenii)、嗜淋巴丙酸杆菌(Propionibacterium lymphophilum)、微嗜氧丙酸杆菌(Propionibacterium microaerophilu)、橄榄丙酸杆菌(Propionibacterium olivae)、丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium propionicus)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、食酸鼠孢菌(Sporomusa acidovorans)、集胞藻蓝细菌(cyanobacterium Synechocystis)、Pelotomaculum thermopropionicum等。

在一个特征中，用于实验的电解质应由微量金属溶液(g/L，NaCl

用Ag/AgCl参比电极，反应器可以在1V至4V范围内的施加电位或50A/m

与GDE的活性层相关联布置的生物电活性过滤器在性质上应为多孔的，类似于生物过滤器，以用于更高的微生物生长以及更快的反应速率。其可以包括铜涂覆的三聚氰胺泡沫、石墨/碳毡、石墨/碳泡沫、不锈钢毡、不锈钢泡沫、碳刷、多孔Ti

在本发明的另一个实施方案中，用于由二氧化碳生产醇的系统包括：二氧化碳或烟气供应储存器(1)；电解质供应储存器(2)；用于为微生物代谢提供必需营养物质的微量金属溶液(TMS)(3)；用于将二氧化碳转化为醇的无膜反应器(4)；微生物分离柱(5)；和产物分离柱(6)。无膜反应器包括管状气体扩散电极(7)、圆形对电极(8)、电解质(9)和多孔生物电活性过滤器(10)。此外，二氧化碳供应储存器(1)和电解质供应储存器(2)连接至无膜反应器(4)以分别供应二氧化碳(11)和电解质(9)，微生物分离柱(5)和产物分离柱(6)的回流物通过电解质供应储存器(2)顺序连接至无膜反应器(4)。多余的CO

图2示出了反应器运行的工艺流程图。一种使用二氧化碳(1)生产醇(12)的方法，所述方法包括以下步骤：a)将二氧化碳和电解质的进料供应至无膜反应器(4)；b)在无膜反应器中将二氧化碳转化为醇；c)使来自无膜反应器的输出物通过微生物分离柱以将所使用的微生物与产物流分离；以及d)使该产物流通过产物分离柱以获得醇。在此，使电解质从产物分离柱再循环回至电解质储存器。

在本发明的另一个实施方案中，进料包含具有14％CO

已经描述了本发明的基本方面，以下非限制性实施例对其具体实施方案进行举例说明。本领域技术人员将理解，可以在不改变本发明的实质的情况下对本发明进行许多修改。

将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。首先使用Nafion粘合剂用MWCNT以0.4g/cm

生物催化剂

四种微生物培养物，即产气肠杆菌MTCC 25016、沙雷氏菌MTCC 25017、希瓦氏菌MTCC 25020、莓实假单胞菌MTCC 25025分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH

结果

实验以连续模式进行，并且分析收集的样品的有机酸和醇生成。启动10天后，反应器运行显示持续地约26A/m

表1：合并的实验输出数据

将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。首先使用Nafion粘合剂用石墨烯以0.5g/cm

生物催化剂

四种微生物培养物，即产气肠杆菌MTCC 25016、沙雷氏菌MTCC 25017、产碱杆菌MTCC 25022、莓实假单胞菌MTCC 25025分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH

结果

实验以连续模式进行，并且分析收集的样品的有机酸和醇生成。启动12天后，反应器运行显示持续地约21A/m

表2：合并的实验输出数据

将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。使用Nafion粘合剂将不同的材料组合以0.5g/cm

生物催化剂

为了进行不同的实验组合，还选择了不同的微生物组合，如表3所列。微生物分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH

结果

以连续模式评估电极、氧化还原介质、生物电活性过滤器、对电极及其涂层、微生物、施加的电压/电流的不同组合，并分析收集的样品的有机酸和醇产生。每种组合在10天至16天显示出不同的启动时间显著的电流消耗，并且消耗量也相应变化(表3)。不论组合如何，所有反应器最初产生甲酸、乙酸作为主要产物以及一些丁酸，但是在酸产生8天至10天后，观察到醇合成。在14天至18天，所有反应器运行均显示出一致的主要醇(乙醇、甲醇和丁醇)产生，如表3所示。库仑效率从84％提高到93％。

表3：具有各种组合的综合实验设计和相应的实验输出。

将单室定制玻璃反应器(总体积/工作体积，0.88/1L)用于实验。将具有活性炭和石墨粉末比例为60:40的活性层的GDE用作工作电极。为了研究烟气(14％CO

生物催化剂

使用两组微生物混合物，即，Geobacter anodireducens、Schewanella abyssi、奥奈达希瓦氏菌、耐压希瓦氏菌、腐败希瓦氏菌、产碱假单胞菌、类产碱假单胞菌用于恒电位仪模式运行，以及希瓦氏菌MTCC 25020、铜绿假单胞菌、莓实假单胞菌MTCC 25025、产碱假单胞菌、类产碱假单胞菌、沙雷氏菌MTCC 25017用于恒电流仪模式运行。微生物分别在30℃下在含有微量金属溶液(NH

结果

将电极、氧化还原介质、生物电活性过滤器、对电极及其涂层的不同组合用于在恒电位仪模式和恒电流仪模式二者下的用烟气和CO

表4：具有各种组合以评估烟气对纯CO