一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法

技术领域

本发明属于改性聚乳酸技术领域，特别是涉及一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法。

背景技术

近年来，石油资源的短缺越来越严峻，人们对将废旧塑料进行安全有效地处理也越来越关注。因此，通过加大对可生物降解材料生产的研究，来减少对石油资源的依赖和应对被污染的环境，以实现生态环境的可续发展，已成为全世界科学家们重点关注的技术焦点。其中，聚乳酸(PLA)是由淀粉、糖，玉米等自然资源经过发酵得到乳酸，再通过化学合成的一类重要的生物基生物可降解聚合物。它具有良好的生物相容性，在生态环境中可被微生物、酸、碱等完全降解成水和二氧化碳，而不会对环境造成危害。此外，聚乳酸具有高强度、高模量、透明性好、易加工成型的特点。在许多应用领域(例如包装、纺织、电子产品和医疗器械等行业)中，生物基聚乳酸被公认为是传统石油基商品热塑性聚合物的潜在替代品。

然而，尽管聚乳酸具有许多良好的物理性能，但由于它高玻璃化转变温度(Tg接近60℃)而引起的聚乳酸固有的脆性也阻碍了其广泛使用。因此，需要对聚乳酸进行改性，尤其是对它增塑增韧的改性。其中，K.Hamad等人引入相容或部分相容的聚合物组分作为增塑剂使得聚乳酸具有非常好的柔韧性和延展性，且其易于加工而无需复杂的处理方法也使其在工业上受到了极大的欢迎；但是，聚乳酸的强度也大大降低。发明CN03117482.5公开一种用2-15wt％的医用增塑剂来改性得到聚乳酸组合物膜；但是增塑剂在聚乳酸中的耐迁移性差，改性后的性能不理想。发明CN1701082公开了通过使用聚甲醛和聚乳酸进行共混，并且在共混物中加入抗冲击改性剂来提高聚乳酸的抗冲击性能；虽然该方法在一定程度上改善了聚乳酸的抗冲击性能，但是添加剂用量过大，影响了产品在环境中的可降解性能，使得这种产品的生物可降解性存在很大的不足。所以，亟需研制出一种具有良好的韧性和塑性、且可生物降解的改性聚乳酸。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种增塑增韧改性聚乳酸的制备方法，以制得具有良好的韧性和塑性、且可生物降解的改性聚乳酸。

基于此，本发明公开了一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其制备步骤如下：

步骤S1，热塑性磷酸化淀粉(PAS)的制备：

步骤S11，将磷酸化淀粉和小分子塑化剂预混后，密封保存，得到预混物；

步骤S12，将所述预混物进行熔融混合，混合温度为100-300℃、转速为20-100rpm、混合时间为3-50min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用；

步骤S2，增韧增塑改性聚乳酸的制备：

步骤S21，将聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯(PEO)进行熔融混合，混合温度为120-240℃、转速为20-80rpm、混合时间为1-20min，并在整个制备过程中，使混合温度、转速和混合时间保持不变，得到PLA/PAS/PEO复合材料；

步骤S22，将所述PLA/PAS/PEO复合材料切块，得到块状的样品，再将所述样品于100-240℃和5-15MPa下热压5-15min，以压成薄片，再将薄片置于冷压机中，保持压力，使薄片冷却至室温以进行固化，得到所述增韧增塑改性聚乳酸。

优选地，所述磷酸化淀粉和小分子塑化剂的质量比为3-7：3-7。

优选地，所述小分子塑化剂为甘油、甲酰胺、木糖醇和葡萄糖中的一种或多种。

优选地，所述步骤S11中，密封保存24h，得到所述预混物。

优选地，所述步骤S12中，采用扭矩流变仪对所述预混物进行熔融混合。

优选地，所述增韧增塑改性聚乳酸中各原料的重量百分比如下：

聚乳酸 61-80％

热塑性磷酸化淀粉 10-21％

聚氧化乙烯 10-20％。

优选地，所述聚乳酸是美国奈琪沃克公司提供的商品名称为4032D的聚乳酸，其重均分子量Mw为2.23×10

优选地，所述聚氧化乙烯的Mv为6×10

优选地，所述步骤S21中，采用扭矩流变仪对所述聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯进行熔融混合。

优选地，所述步骤S22中，采用平板固化机将所述样品热压成薄片。

由于天然淀粉具有溶解度小、分散性差、不能形成稳定的胶溶体系等性质，因此需要通过物理、化学或酶处理方法，以改变其某些天然性质，增加其性能或引进新特性，即淀粉改性。而且，一般淀粉的共混物是疏水性物质，其极性与淀粉相差大，因此共混物和淀粉难以形成均相体系。基于此，本发明采用磷酸化改性来提高淀粉的疏水性能，这不仅有利于磷酸化淀粉与其他物质的共混，以使所得增韧增塑改性聚乳酸具有很好力学性能及耐水性，还利用磷酸化淀粉可完全生物降解的特性，以确保所得增韧增塑改性聚乳酸可完全进行生物降解。

进一步，由于磷酸化淀粉的分子结构中存在大量的羟基，导致其结晶度高、热塑性差，从而难以进行成型加工。因此，本发明在采用磷酸化淀粉的基础上，还通过添加小分子增塑剂，来削弱磷酸化淀粉分子间的氢键，改善其分子链的扩散性和热塑性，得到热塑性磷酸化淀粉，使之易于成型加工。

与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：

1.本发明所制得的增韧增塑改性聚乳酸是通过添加热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯来显著提高其抗冲击强度和韧性，使其表现出明显的韧性断裂，并显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度，提高其塑性。例如，本发明所制得的增韧增塑改性聚乳酸使用热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯来实现对聚乳酸的增韧增塑效果，使其玻璃化转变温度降低了19℃，断裂伸长率高达297.4％，抗冲击强度高达50.5kJ/m2。

2.本发明所使用的热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯均是无毒、环保、且可完全生物降解的改性剂，因此，本发明所制得的增韧增塑改性聚乳酸在提高韧性和塑性的同时还能保证其可完全进行生物降解。

3.本发明提供的增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，具有操作过程简单、所用原料简单易得、生产成本低的优点，因此，在生物可降解材料领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将30重量份的磷酸化淀粉和70重量份的甘油进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为100℃、转速为45rpm、混合时间为50min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸80重量份、热塑性磷酸化淀粉10重量份、聚氧化乙烯10重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为120℃、转速为50rpm、混合时间为20min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸是美国奈琪沃克公司提供的商品名称为4032D的聚乳酸，其重均分子量Mw为2.23×10

其中，聚氧化乙烯的Mv为6×10

实施例2

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将50重量份的磷酸化淀粉、25重量份的木糖醇和25重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为160℃、转速为60rpm、混合时间为35min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸75重量份、热塑性磷酸化淀粉13重量份、聚氧化乙烯12重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为160℃、转速为50rpm、混合时间为7min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料切成小块的样品，在平板固化机上于100℃和15MPa下加热。热压15min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例3

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将60重量份的磷酸化淀粉、15重量份的甲酰胺和25重量份的甘油进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为250℃、转速为100rpm、混合时间为3min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸72重量份、热塑性磷酸化淀粉16重量份、聚氧化乙烯12重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为180℃、转速为20rpm、混合时间为15min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于200℃和7MPa下加热。热压5min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例4

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将70重量份的磷酸化淀粉、5重量份的甘油、10重量份的木糖醇和15重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为300℃、转速为60rpm、混合时间为16min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸67重量份、热塑性磷酸化淀粉19重量份、聚氧化乙烯14重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为200℃、转速为80rpm、混合时间为1min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于240℃和5MPa下加热。热压5min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例5

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将50重量份的磷酸化淀粉、25重量份的木糖醇和25重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为180℃、转速为55rpm、混合时间为30min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸65重量份、热塑性磷酸化淀粉21重量份、聚氧化乙烯14重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为240℃、转速为50rpm、混合时间为6min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例6

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将50重量份的磷酸化淀粉、25重量份的木糖醇和25重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为180℃、转速为55rpm、混合时间为30min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸63重量份、热塑性磷酸化淀粉21重量份、聚氧化乙烯16重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为180℃、转速为50rpm、混合时间为6min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例7

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将50重量份的磷酸化淀粉、25重量份的木糖醇和25重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为180℃、转速为55rpm、混合时间为30min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸61重量份、热塑性磷酸化淀粉21重量份、聚氧化乙烯18重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为180℃、转速为50rpm、混合时间为7min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例8

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将50重量份的磷酸化淀粉、25重量份的木糖醇和25重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为180℃、转速为55rpm、混合时间为30min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸70重量份、热塑性磷酸化淀粉10重量份、聚氧化乙烯20重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为180℃、转速为50rpm、混合时间为7min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

实施例9

本实施例提供的一种增韧增塑改性聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，将50重量份的磷酸化淀粉、25重量份的木糖醇和25重量份的葡萄糖进行预混合，然后密封保存24h，得到预混物。采用扭矩流变仪对预混物进行熔融混合，混合温度为180℃、转速为55rpm、混合时间为30min，以获得热塑性磷酸化淀粉，备用。

步骤二，取干燥的聚乳酸73重量份、热塑性磷酸化淀粉13重量份、聚氧化乙烯14重量份。将配方量的聚乳酸、热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯一同加入扭矩流变仪熔融混合，所用的混合温度为180℃、转速为50rpm、混合时间为7min。在整个制备过程中，混合温度、转速和混合时间保持不变，得到不同比例的PLA/PAS/PEO复合材料。之后，将共混的PLA/PAS/PEO复合材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本实施例的增韧增塑改性聚乳酸。

其中，聚乳酸和聚氧化乙烯的选择参照实施例1。

对比例1

本对比例的一种聚乳酸的制备方法，其具体步骤如下：

取干燥的聚乳酸100重量份加入扭矩流变仪熔融，所用的熔融温度为180℃、转速为50rpm、时间为7min。在整个制备过程中，熔融温度、转速和时间保持不变，得到聚乳酸聚合物材料。之后，将聚乳酸聚合物材料的样品切成小块，在平板固化机上于180℃和10MPa下加热。热压8min后，将样品压成薄片，然后置于冷压机中以保持压力，并使其冷却至室温以进行固化。得到本对比例的聚乳酸聚合物材料。

其中，聚乳酸的选择参照实施例1。

性能测试

为分析材料的玻璃化转变温度，进行标准差示扫描量热法(DSC)测试。测试条件为：在氮气流下，以10℃/min的速率将封装在铝锅中的2～6mg样品从0加热到180℃。记录测试数据。

对于拉伸性能和断裂伸长率，参照标准GB/T1040-1992，取50mm×3.5mm×1mm大小的哑铃形状的样条，测试五个样条并取平均值。测试条件为：试验温度为25℃，拉伸速度为15mm/min。

对于冲击性能，参照标准GB/T1843-1996，使用样品切割机将样品制成尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的矩形样条，在切槽机上铣削成v形切口，得到悬臂梁切槽冲击样条，测试五个样条并取平均值。

实施例1-9的增韧增塑改性聚乳酸及对比例1的聚乳酸聚合物材料的性能测试结果如下表1所示：

表1

表1的上述测试结果表明，本发明所制得的增韧增塑改性聚乳酸具有良好的韧性和塑性；其中，实施例7所得增韧增塑改性聚乳酸的综合性能最佳，其断裂伸长率高达297.4％，且抗冲击强度高达50.5kJ/m

而且，本发明中，用于改性聚乳酸的热塑性磷酸化淀粉和聚氧化乙烯均为100％可生物降解的材料，因此，本发明所制得的增韧增塑改性聚乳酸在提高塑性和韧性的同时还能保证其可完全生物降解性，使聚乳酸材料的应用更广阔。

尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。

以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。