一种硅橡胶及其制备方法、硅橡胶弹性件

技术领域

本发明属于固体火箭发动机领域，尤其涉及一种硅橡胶弹性件及其制备方法。

背景技术

固体火箭发动机具有使用安全性好，可靠性高，储存性能好，密度比冲高及勤务处理方便等优点，使其在导弹领域内成为主要的动力装置，在航天领域也有广泛应用。

柔性喷管是固体火箭发动机的关键部件之一，是发动机能量转换和实现推力失量控制的装置，它通常由活动体、固定体，柔性接头及作动器组成的。柔性接头作为柔性喷管的核心部件，通过柔性接头的变形，达到喷管摆动的目的。

柔性接头结构是由前法兰、后法兰、增强件和弹性件四部分组成的推力矢量控制执行部件。所述前法兰与固定体连接，所述后法兰与活动体连接，所述前法兰、后法兰之间通过增强件和弹性件相连，增强件和弹性件一般为多层交替粘接而成的球环状弹性件组和增强件组同心球。其中增强件为柔性接头提供了抵抗发动机压强的刚度，在工作过程中主要承受由燃烧室压强、摆动角度引起的内侧环向压缩应力。弹性件为柔性接头提供了摆动所需的自由度，其利用橡胶材料剪切模量远小于压缩模量极易发生剪切变形的特性，使得柔性接头在收到侧向力时发生扭转，带动喷管型面按要求摆动。

发动机在工作过程中，柔性喷管有一理论摆心，所述理论摆心在发动机(喷管)的轴线上，理论上是固定不动的，是球环状弹性件组和增强件组同心球球心，弹性件组是一种粘弹性材料，在受压情况下，会发生较大的应变，增强件组也会产生变形，导致柔性喷管在摆动过程中摆心的变化，影响发动机的推力轴线摆动方向的变化即影响发动机的工作性能稳定性。通常，由于弹性件是超弹性材料，因超弹性材料的特性(不可压缩性、内部存在前兆体)，所以在工作时容易产生疲劳破坏(弹性件易发生裂纹扩展性破坏，增强件易产生高频圆周波屈曲及体积压缩破坏)。由弹性件和增强件粘合起来的柔性接头其工作环境恶劣，在工作过程承受发动机内部高压、高温载荷，因此，柔性接头必须具备较高的结构强度、优异的抗高温烧蚀性能以及良好的环境适应性。尤其目前还没有适应宽温(-60℃-+60℃)环境使用的柔性接头，主要是亟待研发出宽温使用的增强件和弹性件。

尤其要说明的是，目前传统的硅橡胶弹性材料在宽温域范围内剪切性能稳定，具有优异的耐高低温(-60℃-+60℃)和耐辐射、臭氧、溶剂等性能，优于许多传统的弹性材料，非常适合柔性接头较苛刻的工作环境要求，但硅橡胶作为弹性件材料存在粘接较难等不足，因为分子链极性不强，反应活性较低以及不兼容的化学表面，很难与增强件材料(金属或者复合材料，尤其是复合材料)之间形成有效的粘接，降低了其使用的可靠性。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性的加成型液体硅橡胶及其制备方法、弹性件及柔性接头，能有效解决现有的加成型液体硅橡胶弹性件与碳纤维/环氧树脂复合材料增强件粘结性差的问题，满足宽温环境使用要求。为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种硅橡胶制备方法，其特征在于包括以下步骤:

Q1.增粘剂的制备：

在有机溶剂中，加入高含氢(含氢量≥1.5％)硅油、KH570、KH560，加入铂系催化剂，加入一滴二丁基锡二月桂酸酯催化剂，恒温90-105℃共7小时。将反应完成后的液体在温度160℃下减压蒸馏8小时，取剩余液体(底物)；

反应方程式如下：

其中n＝5～100，m＝30～1000；

Q2.液体硅橡胶基胶的制备：

用乙烯基硅油、八(2，3-环氧丙氧丙基)T8-POSS(CAS登记号：164017-77-0)与白炭黑在密炼机中密炼，在温度100-120℃下密炼4h-6h，最好5h，得到液体硅橡胶基胶；

Q3.交联剂的制备：

在有机溶剂中八乙烯基T8-POSS，溶解完全，然后加入铂系催化剂，在搅拌的情况下升温到100-120℃搅拌0.5-1小时,然后滴加含氢(含氢量≥0.2％)硅油，加完后继续反应0.5-1小时；在反应后的液体中加入活性炭，搅拌0.5-1小时以吸附催化剂，然后常压过滤以除去催化剂。用最后真空减压除去有机溶剂，降温至室温，得到交联剂；

反应方程式如下：

其中R＝乙烯基，a＝3～50，b＝30～200；

Q4.粘结性的液体硅橡胶的制备：用正交试验的方法调整增粘剂和交联剂在液体硅橡胶基胶中的用量，使得对碳纤维/环氧树脂复合材料具有最佳的粘结效果。

进一步地，所述步骤Q1中高含氢硅油的含量为80-100重量份，KH570的含量为20-40重量份，KH560的含量为30-50重量份，有机溶剂的含量为150-250重量份，催化剂的含量为0.1-1重量份。

进一步地，所述步骤Q2中乙烯基硅油的含量为100重量份，八(2，3-环氧丙氧丙基)T8-POSS含量为1-5重量份，白炭黑的含量为30-50重量份。

进一步地，所述步骤Q3中八乙烯基T8-POSS的含量为2-8重量份，催化剂的含量为0.01-1重量份，含氢硅油的含量为80-120重量份，有机溶剂的含量为100-150重量份。

进一步地，所述步骤Q4中100重量份液体硅橡胶基胶中增粘剂的用量为1-20重量份，交联剂的用量为0.1-5重量份。

进一步地，所述的铂系催化剂为四氢呋喃配位的铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂催化剂、氯铂酸异丙醇溶液或氨羟基聚硅氧烷配位的热敏性铂催化剂中的一种。

进一步地，所述调整增粘剂和交联剂在液体硅橡胶基胶中的用量的规则是正交试验法。使得对碳纤维/环氧树脂复合材料具有最佳的粘结效果。

本发明还提供一种硅橡胶，所述硅橡胶是由所述的成型工艺方法制成。所述硅橡胶是加成型液体硅橡胶，对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性。

本发明还提供一种硅橡胶弹性件，所述硅橡胶弹性件是由所述的硅橡胶制成，所述硅橡胶弹性件在成型过程中与碳纤维/环氧树脂复合材料增强件共硫化制成型，所述碳纤维/环氧树脂复合材料增强件表面打磨粗糙后涂刷一层环氧丙基三烷氧基硅烷与所述所述硅橡胶弹性件粘接，然后共硫化。

本发明还提供一种柔性接头，包括前法兰、后法兰、增强件和弹性件，所述弹性件为所述的硅橡胶弹性件。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，本发明硅橡胶的制备方法所制备出的硅橡胶，也叫加成型液体硅橡胶，其对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性，原因是本发明的加成型液体硅橡胶中含有经过环氧改性的活性组分，改善了硅橡胶与碳纤维/环氧树脂复合材料表面的相容性，使硅橡胶更好的“润湿”复合材料的表面。这样使得：一、减小了两种材料在粘接界面上分子间的距离，增加了两种材料的分子间作用力；二、使加成型液体硅橡胶在固化前更容易渗入复合材料表面的微观缝隙和凹凸之处(每一种材料表面都不是绝对光滑的，肉眼看似光滑的材料表面在微观上都是粗糙的)，硅橡胶固化后便形成较强的机械“锁”力；三、促进界面处的分子布朗运动加强，有利于两种材料相互渗透，或形成分子间氢键，增加粘接力。环氧改性的加成型液体硅橡胶有效解决现有之加成型液体硅橡胶与碳纤维/环氧树脂复合材料粘结性差的问题。

通过采用本发明方法得到加成型液体硅橡胶制作硅橡胶弹性件，拓宽了固体火箭发动机柔性接头的适用温域范围，提高了其使用的可靠性。

通过采用本发明方法得到加成型液体硅橡胶制作柔性接头，其对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性，硅橡胶弹性件和碳纤维/环氧树脂复合材料增强件两种部件材料粘结效果非常好，进一步扩大了加成型液体硅橡胶的应用领域，成型过程中施工工艺简单，无毒环保，提高了生产效率。

本发明的硅橡胶弹性件上述各项良好的性能综合，表现出其制成的柔性接头具有适应宽温(-60℃-+60℃)环境使用的优异性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性的加成型液体硅橡胶制备方法，具体步骤如下：

1)取75.00g甲苯有机溶剂于三口烧瓶中，加入质量为20.00g的KH570和25.00g的KH560，接上温度计和冷凝回流装置，加入0.l0mol/L的四甲基二乙烯基硅氧烷配位Pt配合物(铂系催化剂)的甲苯溶液0.50mL，加入50.00g高含氢硅油，在100℃下搅拌回流7小时。将反应后的液体，在真空度-0.09MPa，温度160℃下，减压蒸馏8小时。馏出物为溶剂甲苯，底物为增粘剂；

2)取50.00g乙烯基硅油、2.50g八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS与25.0g白炭黑在密炼机中密炼，在100℃下密炼5h，得到液体硅橡胶基胶。

3)在500ml三口圆底烧瓶上配置温度计、冷凝管，将溶解了8.00g八乙烯基T8-POSS的100.00g无水乙醚加入烧瓶中，在干燥氮气保护下，升温至40℃。待POSS原料溶解完后，恒温40℃0.5小时。然后加入0.l0 mol/L的氯铂酸异丙醇溶液(铂系催化剂)1.00mL,接着滴加120.00g含氢量为0.15％(以下若非特别说明，则均指wt％)数均分子量为2.0万的甲基含氢硅油。加完后继续反应0.5h,加入3g活性碳，在室温下搅拌1小时，过滤后真空条件下除去溶剂得到粘状的流动液体，即得到一种含有POSS的新型交联剂。其中增粘剂中n＝5～100，m＝30～1000；交联剂中a＝3～50，b＝30～200；它们本身并非纯净物，分子式中的这两个值在此范围内。

4)取50.00g液体硅橡胶基胶、10.00g增粘剂与2.50g交联剂在密炼机中密炼，在室温(25℃)下密炼1h，得到特定粘接性加成型液体硅橡胶生胶。

按照GB/T 528-2009规定的方法测定硫化后硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率，按照ISO-2285-2013规定的方法测定硫化后硅橡胶的永久变形率，按照GB/T 12830-2008规定的方法测定硫化后硅橡胶与粘接材料之间的剪切强度，GB/T531-2009规定的方法测定硫化后硅橡胶的邵氏硬度。测试结果如表1所示。

实施例2

一种对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性的加成型液体硅橡胶制备方法，具体步骤如下：

1)取125.00g甲苯于三口烧瓶中，加入质量为10.00g的KH570和15.00g的KH560，接上温度计和冷凝回流装置，加入0.l0 mol/L的四甲基二乙烯基硅氧烷配位Pt配合物的甲苯溶液0.05mL，加入40.00g高含氢硅油，在90℃下搅拌回流7小时。将反应后的液体，在真空度-0.09MPa，温度155℃下，减压蒸馏7小时。馏出物为溶剂甲苯，底物为增粘剂；

2)取50.00g乙烯基硅油、0.50g八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS与15.0g白炭黑在密炼机中密炼，在110℃下密炼4.5h，得到液体硅橡胶基胶。

3)在500ml三口圆底烧瓶上配置温度计、冷凝管，将溶解了2.00g八乙烯基T8-POSS的150.00g无水乙醚加入烧瓶中，在干燥氮气保护下，升温至40℃。待POSS原料溶解完后，恒温40℃1小时。然后加入0.01mol/L的氯铂酸异丙醇溶液0.01mL,接着滴加80.00g含氢量为0.15％(以下若非特别说明，则均指wt％)数均分子量为2.0万的甲基含氢硅油。加完后继续反应0.5h,加入3g活性碳，在室温下搅拌0.5小时，过滤后真空条件下除去溶剂得到粘状的流动液体，即得到一种含有POSS的新型交联剂。

4)取50.00g液体硅橡胶基胶、5.00g增粘剂与0.50g交联剂在密炼机中密炼，在室温(25℃)下密炼1.5h，得到特定粘接性加成型液体硅橡胶生胶。

按照实施例1中的方法和项目测试硫化后硅橡胶的各项性能。测试结果如表1所示。

实施例3

一种对碳纤维/环氧树脂复合材料具有特定粘结性的加成型液体硅橡胶制备方法，具体步骤如下：

1)取125.00g甲苯于三口烧瓶中，加入质量为15.00g的KH570和20.00g的KH560，接上温度计和冷凝回流装置，加入0.10mol/L的四甲基二乙烯基硅氧烷配位Pt配合物的甲苯溶液0.25mL，加入50.00g高含氢硅油，在105℃下搅拌回流7小时。将反应后的液体，在真空度-0.09MPa，温度165℃下，减压蒸馏9小时。馏出物为溶剂甲苯，底物为增粘剂；

2)取50.00g乙烯基硅油、3.80g八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS与20.0g白炭黑在密炼机中密炼，在120℃下密炼5.5h，得到液体硅橡胶基胶。

3)在500ml三口圆底烧瓶上配置温度计、冷凝管，将溶解了6.00g八乙烯基T8-POSS的150.00g无水乙醚加入烧瓶中，在干燥氮气保护下，升温至40℃。待POSS原料溶解完后，恒温40℃0.5小时。然后加入0.01mol/L的氯铂酸异丙醇溶液0.50mL,接着滴加100.00g含氢量为0.15％(以下若非特别说明，则均指wt％)数均分子量为2.0万的甲基含氢硅油。加完后继续反应0.75h,加入3g活性碳，在室温下搅拌0.75小时，过滤后真空条件下除去溶剂得到粘状的流动液体，即得到一种含有POSS的新型交联剂。

4)取50.00g液体硅橡胶基胶、7.50g增粘剂与1.30g交联剂在密炼机中密炼，在室温(25℃)下密炼1h，得到特定粘接性加成型液体硅橡胶生胶。

按照实施例1中的方法和项目测试硫化后硅橡胶的各项性能。测试结果如表1所示。

表1硅橡胶力学性能测试结果

从表1可以看出，上述3个实施例中的硫化硅橡胶有较好的力学性能，同时与粘接材料粘接良好，满足固体火箭发动机柔性接头对于弹性件的指标要求。

将上述3个实施例制备的得到粘结性的液体硅橡胶分别涂覆在碳纤维/环氧树脂复合材料的界面上进行硫化，然后对碳纤维/环氧树脂复合材料的界面施加剪切力，碳纤维/环氧树脂复合材料的界面被破坏时，液体硅橡胶依然附着在碳纤维/环氧树脂复合材料的界面上，均达到了最佳的粘结效果。

实施例4

一种硅橡胶弹性件，所述硅橡胶弹性件是由实施例1所述的硅橡胶制备方法制成，所述硅橡胶弹性件在成型过程中与碳纤维/环氧树脂复合材料增强件共硫化制成型，所述碳纤维/环氧树脂复合材料增强件表面打磨粗糙后涂刷一层环氧丙基三烷氧基硅烷与所述硅橡胶弹性件粘接。

实施例5

一种柔性接头，包括前法兰、后法兰、增强件和弹性件，所述弹性件为实施例4所述的硅橡胶弹性件。所述硅橡胶弹性件在后续成型过程中与复合材料增强件共硫化在一起并与前法兰、后法兰制作成为柔性接头。所述合材料增强件制成型后，表面打磨粗糙，涂刷一层环氧丙基三烷氧基硅烷与所述硅橡胶弹性件粘接共硫化。

将本发明的柔性接头做成的喷管装配到相匹配的发动机上，按照国军标GJB5021-2001《固体火箭发动机温度试验方法》和GJB2365A-2004《固体火箭发动机静止试验参数测试方法》的要求，一台发动机进行高温+60℃的保温试验，然后点火试车，另一台发动机进行低温-60℃的保温试验，然后点火试车。发动机点火试车结果成功，满足宽温环境使用要求。