制备二硼化钛粉末的方法

本申请是申请日为2010年10月29日，发明名称为“制备二硼化钛粉末的方法”的中国专利申请201080052860.X的分案申请201510489632.3的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请要求2009年10月30日提交的题为“Synthesis of Titanium DiboridePowders”美国申请61/256，520的优先权，通过引用将其以全文并入本文。

在铝和其它金属的生产中，经受极端条件(即高温和/或腐蚀性环境)的材料用于各种电解电池部件。一种这样的材料的例子是二硼化钛。

发明概述

二硼化钛(TiB

概括而言，本发明针对于合成具有特定颗粒尺寸(例如平均颗粒尺寸)的二硼化钛。本发明人已经发现，通过控制一个或多个工艺变量；也控制了所得二硼化钛产物的颗粒尺寸。因此，二硼化钛产物的颗粒尺寸可通过如下方式受到支配(direct)：在二硼化钛的化学反应(例如碳热还原反应)中改变硫的量；改变前体混合物的保温时间；改变反应温度，和/或改变通过反应器的惰性气体的流量。可以独立或组合地改变这些因素中的一个或多个，从而有效地生产具有指定平均颗粒尺寸(或在球形/圆形颗粒时的平均颗粒直径)的二硼化钛产物。还可以与这些变量中的一个或多个一起控制其它参数包括纯度和/或表面积。因此，根据本公开制备的二硼化钛可用于各种可能需要二硼化钛的不同平均颗粒尺寸和/或纯度的应用中。在某些实施方案中，本公开的二硼化钛产物可用于电解电池部件和/或电极，包括例如阴极。

在本公开的一个方面，提供了一种方法。该方法包括以下步骤：(a)选择用于目标二硼化钛产物的目标平均颗粒尺寸；(b)从硫的量、惰性气体流量(如反应环境)、保温时间和反应温度选择工艺变量；(c)基于目标平均颗粒尺寸，选择工艺变量的条件；及(d)使用至少一个工艺变量生产具有实际平均颗粒尺寸的实际二硼化钛产物，其中因为至少一个工艺变量，实际平均颗粒尺寸对应于目标平均颗粒尺寸。

在一个实施方案中，至少一个工艺变量是硫的量；且硫的量的条件是不大于约1.0重量％。在此实施方案中，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸不大于约7微米。

在一个实施方案中，至少一个工艺变量是反应温度；其中当反应温度的条件是在至少约1450℃至1500℃范围内时，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸是在从约4微米到约7微米的范围内。

在一个实施方案中，至少一个工艺变量是保温时间；其中当保温时间的条件是在约0.5小时到约1小时的范围内时，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸是在约4.5微米到约8微米的范围内。

在一个实施方案中，至少一个工艺变量包括惰性气体的流量和硫的量。在此实施方案，当硫的量的条件是不大于约1重量％的量时；和当惰性气体流量的条件是在至少约0.5升每分钟的范围内时；实际平均二硼化钛的颗粒尺寸不大于约6.5微米。

在本发明的另一个方面，提供一种方法。该方法包括：(a)选择用于目标二硼化钛产物的目标平均颗粒尺寸；(b)基于目标平均颗粒尺寸，选择硫的量；及(c)生产具有实际平均颗粒尺寸的实际二硼化钛产物，其中因为硫的量，实际平均颗粒尺寸对应于目标平均颗粒尺寸。

在一个实施方案中，当硫的量不大于约1.0重量％时，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸不大于约7微米。

在一些实施方案中，该方法包括选择至少一个工艺变量。例如，工艺变量可为如下中的一个或多个：惰性气体流量、保温时间、反应温度及其它。例如，当选择至少一个工艺变量时，工艺变量的条件基于如下中的一个或两个：(a)目标平均颗粒尺寸(例如预先确定的二硼化钛的颗粒尺寸范围)；和/或硫的量(例如预先确定的硫的量，例如事先选择的)。

在一个实施方案中，一种或多种方法可包括将实际的二硼化钛产物解团聚以除去二硼化钛产物中的多个团聚体的步骤。一个解团聚的非限制性例子包括研磨。在一些实施方案中，二硼化钛产物的研磨持续的时间长度基于前体混合物中硫的量。在其它实施方案中，研磨时间可以基于是否选择其它的工艺变量(例如惰性气体的流量、保温时间、和/或反应温度)。

在一些实施方案中，该方法包括制备团聚的混合物(例如前体混合物)，包括：将硼源；碳源(例如碳成分)；钛源，以及任选的添加剂混入液体以形成悬浮液；干燥该悬浮液以生产团聚的混合物。例如，干燥可包括喷雾干燥。

在本发明的另一个方面，提供一种方法。该方法包括以下步骤：(a)选择用于目标二硼化钛产物的目标平均颗粒尺寸；(b)基于目标平均颗粒尺寸，选择硫的量；(c)生产具有实际平均颗粒尺寸的实际二硼化钛产物，其中因为硫的量，实际平均颗粒尺寸对应于目标平均颗粒尺寸；其中生产包括：在反应器中使前体混合物反应，前体混合物包括：钛源；硼源；碳源；和硫的量。

在一些实施方案中，在生产步骤后，该方法包括：将实际的二硼化钛产物加工成如下中一种：阴极；铝电解槽结构；及其组合。

在本公开的另一个方面，提供一种电极(例如阴极)。阴极包括二硼化钛粉末产物，其中产物由平均颗粒尺寸不大于约6微米的二硼化钛形成。例如，二硼化钛产物可通过本文所公开的一种或多种方法生产。在一些实施方案中，由二硼化钛形成的阴极具有包括如下的性质：导电性；硬度、强度、弹性模量、机械侵蚀抵抗性、耐磨损形、易于加工性(例如较低的温度和压力，因为较低的颗粒尺寸)。

本文所使用的“二硼化钛”意指化学式TiB

如本文中所使用的“选择”意指选择一个或多个标准。在一些实施方案中，选择可考虑二硼化钛产物的所需化学、材料、或物理性质。例如，一些选择的性质可包括颗粒尺寸、表面积、纯度和形态(例如形状)。在一些实施方案中，可提前完成选择。

如本文中所使用的“工艺变量”意指可以改变或变化的参数。例如，存在可根据本公开的一个或多个方法而更改或控制的多个变量。工艺变量的一些非限制性例子包括：硫的量、惰性气体的流量(通过反应器)、反应温度、保温时间等。

在一些实施方案中，可改变或变化一个或多个工艺变量，以便生产具有目标平均颗粒尺寸的二硼化钛颗粒。

在四个不同的实施方案中，工艺变量单独地包括硫的量、惰性气体的流量(通过反应器)、反应温度和保温时间(“停留时间”)。在一个实施方案中，工艺变量包括硫的量、惰性气体的流量(通过反应器)、反应温度、保温时间(“停留时间”)。在另一个实施方案中，工艺变量包括硫的量、惰性气体的流量和反应温度。在另一个实施方案中，工艺变量包括硫的量和惰性气体的流量。在另一个实施方案中，工艺变量包括惰性气体的流量、反应温度和保温时间。在另一个实施方案中，工艺变量包括惰性气体的流量和保温时间。在另一个实施方案中，工艺变量包括反应温度和保温时间。

如本文中所使用的“条件”意指特别的限定或限制。在一些实施方案中，条件意指量或数量。非限制性例子包括：时间(以小时计)，量(以重量％或质量计)，热(以温度测量)，和/或速率(流量，反应速率)。在一些实施方案中，条件可以意指条件的存在(例如硫对无硫，氩吹扫对封闭反应容器)。

如本文中所使用的“目标”意指目的。作为非限制性例子，目标可意指作为本方法目的的平均颗粒尺寸的二硼化钛产物。可能具有多于一个目标值，因为各种目标尺寸的二硼化钛颗粒具有在各种应用和技术中的应用。

如本文中所使用的“颗粒”意指某物品的单元(例如单件)。颗粒的一个例子是TiB

如本文中所使用的“颗粒尺寸”意指颗粒的有效长度(例如二硼化钛颗粒的长度)。有时可交替使用“晶粒”，“晶体”和/或“微晶”来意指“颗粒”。同样，在某些情况下，“颗粒尺寸”也可称为“晶粒尺寸”或“晶体尺寸”。可通过对一定数量的颗粒求平均来估算(approximate)该数量的颗粒(例如二硼化钛产物)的颗粒尺寸。平均颗粒尺寸测量的非限制性例子包括：(1)“颗粒尺寸分布”(称为“PSD”)和(2)表面积(m

本文中所使用“颗粒尺寸分布”意指根据存在的尺寸数值分类(sorted)的存在的颗粒的相对量。例如，7微米的PSD D10意味着10％的颗粒小于约7微米，而90％的颗粒都等于或大于约7微米。作为另一个例子，12微米的PSD D50意味着一半颗粒小于约12微米，而另一半等于或大于约12微米，20微米的PSD D90意味着90％的颗粒小于约20微米，而10％的颗粒等于或大于约20微米。通常来说，在引用相同的材料时，D10至D90的颗粒尺寸分布将为升序的(即D90值比D50和D10值大，而D50值比D10值大)。虽然在本文引用D10，D50和D90，但容易认识到，在测量二硼化钛的颗粒尺寸中，PSD可为任何有用的PSD，并不限于D10，D50和D90的值。

如本文中所使用的“表面积”意指暴露面积的量，固体物体以平方为单位表示。表面积以m

在一些实施方案中，选择的和/或实际的二硼化钛的颗粒尺寸可具有窄的范围或宽的范围。在一些实施方案中，颗粒尺寸分布(例如平均颗粒尺寸分布)可具有多于一个模式(双峰，三峰等)。在一些实施方案中，二硼化钛的颗粒尺寸的范围为约0.1微米到约0.5微米，或约0.5微米到约1.5微米，或约1.5微米到约4.5微米，或约4.5微米到约6.5微米，或约6.5微米到约9微米，或约9微米到约12微米，或约12微米到约15.0微米，或约15微米到约18微米，或约18微米到约20微米。在一个实施方案中，颗粒尺寸分布的范围为约0.5微米到约4微米，或约4微米到约8微米，或约8微米到约12微米，或约12微米到约20微米。在一些实施方案中，颗粒尺寸分布的范围为约20微米到约30微米，或约30微米到约40微米，或约40微米到约50微米，或约50微米到约60微米，或约60微米到约70微米，或70微米到约80微米，或更高，如可期望的。在一个实施方案中，二硼化钛的颗粒尺寸的范围为约0.1微米到约20微米。在一些实施方案中，二硼化钛的颗粒尺寸小于约一微米。在其它实施方案中，二硼化钛的颗粒尺寸不大于20微米，或不大于约30微米，或不大于约40微米，或不大于约50微米或不大于约60微米，或不大于约70微米，或不大于约80微米。

如本文中所使用的“硫”意指含硫材料(例如包含或包括硫的(一种或多种)元素和/或化合物)。含硫材料的非限制性例子包括单质硫、硫化铁、硫化锌、硫化铜、硫化镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫化铜铁、和硫酸铜铁、以及其它含硫化合物添加剂、金属硫化物和金属硫酸盐。在一些实施方案中，可在碳热还原反应中包括含硫材料作为额外的前体或添加剂。

如本文中所使用的“硫的量”意指硫的数量，例如硫的重量％。非限制性例子包括：在前体混合物中存在的硫的重量％或者体积％。在一些实施方案中，硫在前体混合物的一种或多种试剂中作为杂质存在。作为非限制性例子，某些碳源、催化剂、和/或其它材料中含有硫，因而有助于前体混合物中的硫的量。在其它实施方案中，硫可以是添加到前体混合物中的添加剂。

在本公开的另一个方面，提供一种电极(例如阴极)。阴极包括二硼化钛粉末产物，其中产物由平均颗粒尺寸不大于约6微米的二硼化钛形成。在某些实施方案中，由二硼化钛形成的阴极具有包括如下的性质：电导率；硬度，强度，弹性模量，机械侵蚀抵抗性；耐磨损性，易于加工性(例如较低的温度和压力，因为较低的颗粒尺寸)。

在某些情况下，硫可以以杂质存在于碳源中。例如，炭黑可含有约1.3％的硫，煅烧的石油焦可含有约1.20％的硫，合成石墨可含有约0.0％到约0.1％的硫。在一些实施方案中，使用具有约0.008重量％的硫的碳源例如合成石墨意指无硫或没有硫的材料。因此，硫可以以变化的量存在于本公开的一种或多种成分中。

在一些实施方案中，在前体混合物中可无硫存在。在一些实施方案中，在前体混合物中(和/或在碳源中)的硫的量是至少约0.1％，或至少约0.2％，或至少约0.3％，或至少约0.4％，或至少约0.5％，或至少约0.6％，或至少约0.7％，或至少约0.8％，或至少约0.9％，或至少约1.0％，或至少约2.0％，或至少约4.0％，或至少约6％，或至少约8％，或至少约10％，或至少约15％。在其它实施方案中，在前体混合物中的硫的量可不大于约0.1％，或不大于约0.2％，或不大于约为0.3％，或不大于约0.4％，或不大于约0.5％，或不大于约0.6％，或不大于约0.7％，或不大于约0.8％，或不大于约0.9％，或不大于约1.0％，或不大于约2.0％，或不大于约4.0％，或不大于约6％，或不大于约8％，或不大于约10％，或不大于约15％。在某些情况下，前体混合物中的硫含量的范围是约0.0％到约0.1％，或约0.1％到约0.2％，或约0.2％到约0.5％，或约0.5％到约0.8％，或约0.8％到约1.0％，或约1.0％到约2.0％，或约2.0％到约4.0％，或约4％到约6％，或约6％到约8％，或约8％到约12％，或约12％到约15％，等等。在一些实施方案中，硫源以及硫的量可影响最终的二硼化钛产物。作为非限制性例子，当使用硫化铁作为硫源时，生产二硼化钛和铁晶粒的大团簇(例如至少约10微米)，而额外的晶粒生长存在于含有例如来自硫化铁的铁金属的局部区域。

如本文中所使用的“生产”意指材料或产物的制备。作为非限制性例子，生产包括制备二硼化钛产物(即化学生产)。在一些实施方案中，生产二硼化钛在反应步骤中完成。

如本文中所使用的“反应”意指一种或多种材料化学组合成另一种(例如以形成产物)。作为非限制性例子，反应包括在提高的温度和/或压力下使前体混合物化学反应。在一个实施方案中，反应可意指使成分碳热还原反应以形成产物。

如本文中所使用的“碳热还原反应”意指使用热量和碳的组合的反应。作为非限制性例子，可以使用碳还原二氧化钛和氧化硼来生产二硼化钛和一氧化碳。在另一个非限制性例子中，二氧化钛和硼酸可与碳反应以生产二硼化钛，一氧化碳和水。在下面的实施例部分提供了碳热还原反应和其它相关反应的额外的讨论。

在一些实施方案中，该方法还包括选择反应温度。作为一个非限制性例子，反应温度是在完成生产步骤的温度(例如反应以形成TiB

保温时间的非限制性例子是：至少约10秒，至少约1分钟，至少约2分钟，至少约4分钟，至少约7分钟，至少约10分钟，至少约0.25小时，至少约0.5小时，或至少约1小时，或至少约2小时，或至少约3个小时，或至少约4小时，或至少约6小时，或至少约8小时，或至少约10小时。在其它实施方案中，可以加热该混合物不大于约10秒钟，不大于约1分钟，不大于约2分钟，不大于约4分钟，不大于约7分钟，不大于约10分钟，不大于约0.25小时，不大于约0.5小时，或不大于约1小时，或不大于约2小时，或不大于约4小时，或不大于约6小时，或不大于约8小时，或不大于约10小时的一段时间。在某些情况下，可加热该混合物持续如下范围的时间：约0.10小时到约0.5小时，或约0.5小时到约1小时，或约1小时到约1.5小时，或约1.5小时到约2小时，或约2小时到约3小时，或约3小时到约4小时，或约4小时到约5小时，或约5小时到约6小时，或约6小时到约7小时，或约8小时到约9小时，或约9小时到约10小时，或更多。

如本文中所使用的“前体混合物”意指用于制备另一种材料或产物的成分或材料。

如本文中所使用的“对应”意指在一致和/或符合。作为非限制性例子，实际的二硼化钛产物可具有对应于目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的颗粒尺寸。在一些实施方案中，对应包括可以以对于目标平均颗粒尺寸所预测的同样成功和结果的同样方式使用的实际平均颗粒尺寸。作为非限制性例子，实际平均二硼化钛的颗粒尺寸可等于目标平均颗粒尺寸，在约0.01微米内，或在约0.05微米内，或在约0.1微米内，或在约0.25微米内，或在约0.4微米内，或在约0.5微米内，或在约0.7微米内，或在约0.8微米内，或在约0.9微米内，或在约1微米内，或在约1.5微米内，或在约2微米内，或在约3微米内，或在约4微米内，等等。作为非限制性例子，实际的二硼化钛产物可具有在目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的至少约5％内，在目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的至少约10％内，在目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的至少约20％内，在目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的至少约50％内，在目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的至少约75％内，在目标二硼化钛产物的颗粒尺寸的至少约100％内的颗粒尺寸。作为非限制性例子，实际TiB

如本文中所使用的“钛源”意指对于最终二硼化钛产物提供钛的化学试剂。一个例子是但不限于：二氧化钛。如本文中所使用的“硼源”意指对最终二硼化钛产物提供了硼的化学试剂。硼源的非限制性例子包括但不限于：硼源包括氧化硼和/或硼酸。如本文中所使用的“碳源”意指对于化学反应提供碳从而驱动最终二硼化钛产物的生产的化学试剂。在一些实施方案中，碳源可为天然存在的、合成的或其组合。碳源的非限制性例子包括但不限于：炭黑、合成碳、煅烧石油焦等。

在一个实施方案中，使用炭黑作为碳源。可通过在反应器中裂解石油并从燃烧气体分离生产炭黑。在一些实施方案中，炭黑可以提供细的颗粒尺寸分布。

在一个实施方案中，使用合成石墨作为碳源。可通过如下方式产生合成石墨：在约2000℃到约3000℃的石墨化温度下高温处理无定形碳成分(例如煤沥青或石油焦)，由此高温能够生产具有低杂质的碳成分。

在一个实施方案中，煅烧的石油焦可用作碳源。可通过如下方式生产煅烧的石油焦：通过石油基原料(例如含油焦)的热处理通过聚合，以及用于去除挥发性化合物的进一步热处理。

在一些实施方案中，生产步骤在反应步骤之前包括制备前体混合物(例如组合的前体混合物的团聚形式)。在一些实施方案中，制备步骤包括例如将硼源；碳源；钛源，以及任选的添加剂混入液体以形成悬浮液；并干燥该悬浮液以生产团聚的混合物。在一个实施方案中，干燥包括喷雾干燥。

如本文中所使用的“团聚”意指颗粒结团或连接在一起成为团簇。例如，在二硼化钛产物中，颗粒可团聚在一起成为较大的团块或块体，其中每个团块在多个颗粒之间具有某类连接或接触。团聚的二硼化钛产物可以在团块或块体(例如在单个晶粒之间)中单个晶粒之间具有小的空隙或空间。

在一些实施方案中，前体混合物包括试剂和任选的添加剂。如本文中所使用的“添加剂”意指加入材料从而改变或改善整体性能和/或数量的某些物质。在一些实施方案中，添加剂意指与前体混合物结合使用以改善二硼化钛产物的纯度，PSD或表面积的材料。添加剂的非限制性例子包括：协助驱动反应向着完成和/或限制不期望的副反应的液体，催化剂和表面活性剂。液体可以用作前体混合物的添加剂以协助一种或多种前体的溶解，悬浮和/或混合。在一些实施方案中，液体是反应性的，而在其它实施方案中，液体是非反应性的。液体可包括有机或无机材料。可使用酸性，碱性或中性的液体。作为非限制性例子，水是一种这样的液体。在一些实施方案中，催化剂可用于向优选的中间体和/或产物驱动反应。作为非限制性例子，适当的催化剂包括但不限于：过渡金属氧化物。在一些实施方案中，催化剂可包括但不限于：氧化铁、氧化镍、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化钒等等。

混合的非限制性例子包括：紧密混合、充分混合、均匀混合、分散地混合及其组合。用于混合的非限制的工艺例子包括：湿法研磨、喷雾干燥、干法研磨、干法团聚、湿法团聚、辊压、及其组合。

如本文所使用的“表面活性剂”意指促进混合的材料。可以与其它混合添加剂(例如但不限于液体)一起使用表面活性剂，或不与其它混合添加剂(例如但不限于液体)一起使用表面活性剂，以促进前体的分散和增加一种或多种试剂之间的接触。作为非限制性例子，可将表面活性剂添加到前体混合物以降低液体之间的表面张力，允许它穿过固体用于分散和/或混合。

在一些实施方案中，该方法包括使实际的二硼化钛产物解团聚以去除在二硼化钛产物的多个团聚体。例如，解团聚可包括基于前体混合物中硫的量研磨二硼化钛产物一段时间。如本文中所使用的“解团聚”意指使结团或连接在一起成为团聚体的颗粒分离。在一些实施方案中，解团聚由研磨完成。解团聚的非限制性例子包括例如在现有技术中已知的破碎方法、研磨、超声波、喷射研磨及其组合。

如本文中所使用的“研磨”意指降低了材料尺寸的工艺。例如，可以在二硼化钛产物中使用研磨以去除团聚体，同时保持二硼化钛的颗粒尺寸(例如，破碎颗粒的团块，而颗粒保持不变)。

在一些实施方案中，该方法包括引导惰性气体以一定流量通过反应器的步骤。例如，可基于如下中的至少一种选择流量：目标平均颗粒尺寸，一个或多个工艺变量(即硫的量，保温时间，反应温度)，反应器体积/尺寸，反应器的设置，及其组合。

如本文中所使用的“引导”意指使惰性气体流经反应器(例如进入和离开反应器)以保持理想的反应条件。引导的非限制的例子是使惰性气体以L/分钟计的一定流量流经反应器。例如，可调整流量以适应各种尺寸的反应器和/或在前体混合物中存在的不同的硫量。

如本文中所使用的“惰性气体”意指非反应性气体。作为非限制性例子，惰性气体可为防止与化学试剂的气氛反应的稀有气体或其它气体。在一个实施方案中，惰性气体覆盖前体混合物，并防止，减少和/或消除不期望的副反应。例如，惰性气体可去除不期望的中间物质或矿化来自反应器的成分以驱动高纯度二硼化钛产物的生产。惰性气体的一些例子包括但不限于例如：氩、氦和氖。

在一些实施方案中，惰性气氛的流量可以是但并不限于：至少约0.25升每分钟，或至少约0.5升每分钟，或至少约1.0升每分钟，或至少约2.0升每分钟，或至少3.0升每分钟，或至少约4.0升每分钟，或至少约5升每分钟，或至少约7升每分钟，或至少约10升每分钟，或至少约12升每分钟，或至少约15升每分钟，或至少约20升每分钟。在其它实施方案中，流量可以不大于约20升每分钟，不大于约15升每分钟，不大于约12升每分钟，不大于约10升每分钟，不大于约7升每分钟，不大于约5.0升每分钟，或不大于约3.5升每分钟，或不大于约2.5升每分钟，或不大于约1.5升每分钟，或不大于约1.0升每分钟，或不大于约0.5升每分钟，或不大于约0.25升每分钟。在某些情况下，流量的范围可以是约0.25升每分钟到约0.5升每分钟，或约0.5升每分钟到约1.0升每分钟，或约1.0升每分钟到约2.0升每分钟，或约2.0升每分钟到约4.0升每分钟，或约4.0升每分钟到约8.0升每分钟，或约8.0升每分钟到约12.0升每分钟，或约12.0升每分钟到约20.0升每分钟。在某些情况下，也可将流量称为吹扫速率。基于反应器的尺寸和反应器的设置，可改变惰性气体流量。

在一些实施方案中，对于大的平均微晶尺寸(例如平均颗粒尺寸)，工艺变量可作如下修改：增加硫的量，增加反应时间，增加保温时间，和/或降低惰性气体的流量。在其它的实施方案中，对于较细(例如较小)的平均微晶尺寸(例如平均颗粒尺寸)，可使用少量的硫，较低的保温时间，较低的温度，和/或增加的流量。

该方法可包括制备二硼化钛颗粒。在一些实施方案中，尺寸较小的二硼化钛颗粒可易于处理，并要求相比于较大尺寸的二硼化钛颗粒低的制造温度和压力(例如，转换成二硼化钛粉末产物和其它二硼化钛材料)。在一些实施方案中，具有不同颗粒尺寸的一些二硼化钛材料可产生具有不同的化学、物理和电性能的二硼化钛产物，包括例如：硬度、强度、弹性模量、耐磨损性、导电性、等等。

参照图1，描绘了方法100的实施方案的流程图。该方法包括选择目标平均颗粒尺寸的步骤110。在一些实施方案中，目标平均颗粒尺寸可为对于特定应用所需的颗粒尺寸或范围，所述特定应用包括可烧结、热压或以其它方式处理用于电解电池(包括电极)的应用的二硼化钛。接着，该方法包括选择硫的量120。在一些实施方案中，前体混合物中硫的量对应于碳源，因为硫以杂质的形式存在于某些碳源中。在其它实施方案中，将所选择硫的量直接添加到前体混合物。在一些实施方案中，已发现前体混合物中的硫的量对于二硼化钛的颗粒尺寸具有直接的影响。该方法还包括生产实际的二硼化钛产物的步骤。在一些实施方案中，例如，可以通过确定硫的量、所产生的二硼化钛的颗粒尺寸，和/或其它有关的反应变量(例如惰性气体流量、化学计量比、催化剂、保温时间、温度、和/或产物加工等)之间的经验关系将选择目标平均颗粒尺寸和选择硫的量进行组合。

参照图2，描绘了一些步骤，而将各种额外的步骤描述为生产步骤130的子集(subset)。在其它实施方案中，描述的方法包括这些额外的步骤中的一个或多个。参照图2，生产步骤130还包括：混合以形成悬浮液/浆料140；干燥悬浮液以形成前体混合物150；保温前体混合物160；在一定温度下加热前体混合物170；和/或将二硼化钛产物解团聚成二硼化钛的单个颗粒180；及其组合。

附图说明

图1是描绘本公开的方法的实施方案的流程图。

图2是二硼化钛的化学生产的工艺流程图的实施方案。

图3是可以根据本公开的实施方案使用的反应器的实施方案图。

图4是根据图1所述的方法，当使用合成石墨作为碳源时，所产生的二硼化钛产物的SEM的显微图。

图5是根据图1所示的方法，当使用合成石墨作为碳源时，所产生的二硼化钛产物的SEM显微图。

图6是根据图1所示的方法，当使用煅烧石油焦作为碳源时，所产生的二硼化钛产物的SEM显微图。

图7A-7E是SEM图像(显微图)，其描绘了随着前体混合物中存在的硫量的增加(从0％S到4％S，如在前体混合物的碳源中测量的)，二硼化钛的颗粒尺寸的增加。

图8A-8E是SEM图像(显微图)，其描绘了在经受解团聚步骤(即研磨)之后的图7A至7E的样品。对于这些样品的研磨时间的范围是从约0.25分钟到10分钟。

图9是描绘对于“实际尺寸”样品(例如在研磨/解团聚后)和“煅烧状态”(例如反应状态的，可包括团聚体)样品，D50颗粒尺寸分布与添加到碳源的硫水平之间关系的图表。

图10是描绘来自二硼化钛产物的二硼化钛颗粒的研磨曲线的图表，所述二硼化钛产物是使用含有约4％硫的碳源在两种不同的惰性气体吹扫速率(1L/分钟和4L/分钟)下合成的。

图11A和11B是以1L/分钟的氩吹扫速率(图11A)和4L/分钟的氩吹扫速率(图11B)得到的二硼化钛产物的SEM图像，描绘了所产生的二硼化钛颗粒的不同尺寸和形态。

图12是描绘表面积和PSD D50随着碳源中存在的硫的量变化而变化的图表。

图13是以趋势线描绘表面积和PSD D50随着碳源中存在的硫的量变化而变化的图表。

图14是描绘PSD D50随着温度(反应温度)的增加(对于四种不同的保温时间所绘制)的图表。

图15以添加到每一条线的趋势线描绘PSD D50随着温度(反应温度)的增加(对于四种不同的保温时间所绘制)的图表。

图16是描绘平均颗粒尺寸分布随着保温时间的增加而变化(对于三种反应温度所绘制)的图表。

图17是以添加的趋势线描绘平均颗粒尺寸分布随着保温时间的增加而变化(对于三种反应温度所绘制)的图表。

图18是描绘对于四种不同的保温时间，表面积与温度之间关系的图表。

图19是对于三种不同温度，表面积与保温时间之间关系的图表。

图20A-F是SEM显微图，描绘从反应得到的二硼化钛产物的颗粒尺寸，所述反应以两种保温时间(0.5小时和4小时)在三种不同的保温温度(1475℃，1500℃，与1600℃)下完成。

图21A-21D是SEM显微图，描绘了在两个不同的氩气流量下并以不同碳源得到的二硼化钛产物的颗粒尺寸。图21A描绘了0.25升/分钟的流量，而少量乃至没有硫存在于碳源(即合成石墨)中。图21B描绘了3.0升/分钟的流量，而少量乃至没有硫存在于碳源(即合成石墨)中。图21C描绘了0.25升/分钟流量,而硫存在于碳源(即炭黑)中。图21D描绘了3.0L/分钟的流量，而硫存在于碳源(即炭黑)中。

详细说明

碳热还原及相关反应：

碳热还原是制备TiB

TiO

在一个实施方案中，二硼化钛颗粒可根据式(2)由二氧化钛，硼酸，碳的碳热还原反应生产。

TiO

在一个实施方案中，硼酸可根据式(3)在较高温度下转换为氧化硼和水。

2H

在一些实施方案中，可根据前体的数量和产量百分比生产不同数量的二硼化钛颗粒。在碳热还原中可能出现的一些相关的化学反应中为如下所示，参考式(4)-(7)：

TiO

TiC+B

B

丁iO

参照图3，描绘了可用于生产步骤的反应器10的实施方案。在一些实施方案中，反应器10是石墨反应容器(reactor vesse1)。在一些实施方案中，反应器10可具有多于一个腔室，例如，上腔室28和下腔室26，其中所述腔室由穿孔的分隔板12分开。例如，下腔室可具有非反应性介质14，其可协助加热惰性气体和/或将热量通过穿孔的分隔板12分散到上腔室中。例如，介质可包括分散球(即氧化铝球，例如～5毫米)。在一些实施方案中，将惰性气体通过下腔室26中的入口14(以箭头20表示，进入下腔室)送入，通过穿孔的分隔板12过滤，并通过位于上腔室中的通风口18离开反应器10。在一些实施方案中，将前体混合物26放入上腔室28，因此热和惰性气体使前体混合物26反应成为二硼化钛产物。在一些实施方案中，用热电偶监测反应器10(和/或反应过程)，例如，内热电偶24和/或外热电偶22。在一些实施方案中，可遍及反应器10设置额外的监测设备和/或热电偶。

实施例

实施例1：TiB

对于前体，选择氧化硼(Alfa Aesar，Ward Hill，Ma)，二氧化钛(Kerr-McGee，Oklahoma City,Ok)和Raven 410炭黑(Columbian Chemicals,Marietta,Ga.)以及作为催化剂的0.25重量％的氧化铁(Elementis Pigments，Easton,Pa)为起始原料。为了获得亚微米级别混合和克服扩散限制，将试剂解团聚，并在4L的垂直轴磨机(Union Process，Akron，OH)中与作为分散介质的水混合15分钟，所述磨机具有5mm直径的氧化锆介质。1摩尔TiO

将所产生的泥浆喷雾干燥(Niro，Columbia，MD)以去除未结合的水。得到自由流动的球形粉末。为了防止粉末在反应器中流化，通过使用低搅拌速度(770RPM)和低盘旋转速度(314RPM)在Eirich混合器(Eirich Machines，Chicago，IL)中混合粉末和18重量％的去离子水(作为粘合剂)共计15分钟将粉末团聚成球。将所产生的3-5mm的团聚体在75℃干燥24小时(在空气中)。得到TiB

构建了50mm直径×50mm高的石墨坩埚反应器，并将其插入配备有75mm直径的氧化铝管(见例如图3)的管式炉中。在反应器上具有穿孔的活动底部以允许氩吹扫通过TiB

反应器加热TiB

从坩埚去除反应的材料饼，并在碳化钨磨机(Spex M8000，Metuchen，NJ)中破碎成粉末。通过x射线衍射相分析(Phillips，荷兰)证实所产生的产物是TiB

实施例2：碳源中的硫的影响

进行以下实验以确定各种碳源对所产生的二硼化钛粉末性能的影响。表1列出了碳源的制造商，等级和痕量分析。在所有情况下，使用ICP(感应耦合等离子体)用于痕量分析，硫除外，它使用LECO燃烧法。

表1.碳源和痕量分析

使用表1所示的碳源，根据实施例1合成了二硼化钛。在这种情况下，可在插入电加热的管式炉中的100毫米直径×90毫米高的石墨坩埚反应器内混合前体。该炉可安装有150毫米直径×1200毫米的氧化铝管。设置氩气流量为1L/分钟。可从坩埚移除反应的材料，并使用约4至约10毫米的碳化钨球以及碳化钨磨机(Spex M8000，Metuchen，NJ)将所述材料轻轻研磨以破碎所产生的粉末饼。对每一产物进行分析，包括：SEM(Aspex Instruments，Delmont，PA)，表面积(BET法，Horiba Instruments，Irvine，CA)和颗粒尺寸分析(MalvernInstruments，Southborough，MA)。通过x射线衍射用于相分析确认了所产生的TiB

在下表2中提供了使用三种不同的碳源所产生的二硼化钛粉末的物理和化学性质，连同所得颗粒尺寸分布信息和对应的SEM显微图。由于团聚，表2中所报道的PSD值可能没有反映实际颗粒尺寸。

表2.碳源和所产生的TiB

图4-6是根据以上所描述的流程使用三种不同的碳源所生产的二硼化钛颗粒的SEM显微图。

图4是当将碳黑Raven 410(Columbian Chemicals，Marietta，GA)用作碳源时，二硼化钛颗粒的SEM图像。在这个例子中，炭黑具有约1.30％的硫量。此外，实际的二硼化钛颗粒的平均颗粒尺寸(PSD D50)的范围是从约5微米到约6微米。

图5是根据图1所示的方法，当将合成石墨Asbury A99(Asbury Carbon Inc.,Asbury，NJ)用作碳源时，二硼化钛粉末的SEM图像。在这个例子中，合成石墨Asbury A99具有不大于约0.008％的硫水平。此外，平均二硼化钛的颗粒尺寸范围是从约1微米到约2微米。在随后的附图和讨论中，这将变得更加明显。

图6是当将煅烧石油焦Asbury 4023(Asbury Carbon Inc.，Asbury，NJ)用作碳源时，二硼化钛粉末的SEM图像。在这个例子中，煅烧石油焦Asbury 4023具有约1.20％的硫水平。此外，二硼化钛颗粒的平均颗粒尺寸(D50)的范围是从约5微米到约6微米。

从表2和图4-6的SEM显微图中可看到，可在用合成石墨(图5)制备的二硼化钛粉末与用煅烧石油焦(图6)或碳黑(图4)制造的二硼化钛粉末之间观察到颗粒的形态差异。合成石墨碳源包括细的二硼化钛颗粒(SEM分析表明平均微晶尺寸在约1微米到约2微米的数量级)的多个桥接网络。相比之下，炭黑和煅烧石油焦的碳源具有类似的板状几何形状，该几何形状分别具有约5.6微米和约5.9微米的D50颗粒尺寸。在这些样品的SEM显微图中没有可见的团聚体。

二硼化钛产物的X-射线衍射(XRD)分析显示，二硼化钛(TiB

结果显示，以少量乃至没有硫(例如基本无硫)生产的二硼化钛颗粒具有较小的平均颗粒尺寸，虽然这些二硼化钛产物具有一些存在的团聚体。还显示，用碳源(例如炭黑，煅烧石油焦)中较高量的硫生产的二硼化钛颗粒具有较大的二硼化钛的颗粒尺寸。不束缚于单一机理或理论，一种解释是：在碳源中存在硫时出现矿化机理和/或蒸气(或表面)扩散。

实施例3：硫对粉末形态的影响

进行该实验以评价硫对所产生的二硼化钛粉末形态(例如晶粒尺寸)的影响。在这些情况下，可以以等于约0.5％，或约1.0％，或约2.0％，或约4.0％的量添加硫，以硫对碳的重量百分比表示。还有无硫添加的对照样品。使用上面参照实施例1的方法，将硼酸(USBorax，Boron，CA)，二氧化钛(Kerr-McGee，Oklahoma City，Ok.)和合成石墨(AsburyCarbons，Asbury，NJ)以及作为催化剂的氧化铁(Elementis Pigments，Easton，Pa)和硫(Fisher Scientific，Pittsburgh，Pa)进行混合。在表3中列出了对于这个实验的组成。以1升/分钟的速度使氩通过反应器。

对于样品1，在前体混合物中不包括额外的硫添加剂。对于样品2-5，根据在下表3中提供的百分比，以及所产生的颗粒尺寸分布信息和对应的SEM显微图，将额外的硫添加剂(例如沉淀的硫)添加到前体。

表3.硫含量和二硼化钛的颗粒尺寸的相关性。

基于表3的结果和图7A-7E的SEM显微图，增加的硫含量导致二硼化钛的颗粒尺寸的增加。例如，具有零额外硫添加剂的样品产生了约4.55微米的反应状态PSD D50，和通常为较小的团聚晶粒(见图7A)，而具有约4.0％的硫添加剂的样品产生了约9.56微米的反应状态的PSD D50和整体较大的晶粒(见图7E)。

对于图7A-7E的SEM显微图的检测表明所产生的二硼化钛粉末的颗粒尺寸在尺寸上随硫含量的增加而增加。在另一情形中，为了更好使尺寸的增加与添加到系统中的硫的水平相关，可能有必要准确地量化二硼化钛颗粒(晶体)的尺寸。

团聚网络对颗粒尺寸分析仪提出一个问题，因为实际的微晶桥接在一起，并可能被分析仪看作显著更大的颗粒。使用研磨/解团聚步骤来分开颗粒的桥接网络。遗憾的是，如果不使用适当的工序，则该解团聚步骤可能开始破碎具有较高硫水平的样品中存在的较大的板状颗粒。因此，一种规定的研磨时间将不会对于全部样品组起作用。开发研磨/解团聚工序以分开二硼化钛颗粒的桥接网络，同时保持颗粒尺寸。在这种情况下，将颗粒研磨/解团聚的时间可不同。

图8A-8E的SEM显微图显示了在处理到研磨/解团聚步骤之后的对应二硼化钛粉末。额外的研磨步骤可为必要的以确保在合成过程中可能已经形成的硬团聚体的分离。研磨步骤包括使用100毫升碳化钨罐(jar)，而3毫米的充分硬化钢球占据罐体积的约50％。磨机包含来自反应器的约6克的二硼化钛粉末，且可使用Spex 8000M磨机搅动约0.25分钟，或约0.5分钟，或约2分钟或约5分钟，或约7分钟，或约10分钟的时间。可使用SEM分析以及在每次时间间隔中的激光衍射颗粒尺寸分析确认因研磨作用的解团聚和破碎颗粒的存在。研磨时间可为约0.25分钟到10分钟，或更高，取决于颗粒尺寸。

每个研磨间隔的二硼化钛粉末的SEM分析显示，对于具有约1.45微米的测量D50微晶尺寸的样品1，二硼化钛颗粒的桥接网络可在10分钟后消除。样品2可能需要长达30秒，以便无团聚或桥接的颗粒。样品3中显示了同形(isomorphic)和板状颗粒，研磨时间缩短到15秒，这是由于解团聚而不破碎较大板体的难度。在破碎所反应的粉末饼后，样品4和5不展示出团聚，以粉末的研磨尺寸的形式将反应状态的颗粒尺寸报告在表3中。

图9是对于已受到如上面所讨论的研磨/解团聚步骤的煅烧样品和“实际尺寸”样品，D50颗粒尺寸与添加到碳的硫水平之间关系的图。如所示，该图描绘了对于含有相对低水平的样品，微晶的测得团聚尺寸和测得“实际尺寸”之间的一些差别(例如，在约0％的硫下，对于煅烧状态的为约4.5微米，而对于研磨的为约1.45微米；在约0.5％的硫下，对于煅烧状态的为约6.2微米，而对于研磨的为约4.41微米；在约1％的硫下，对于煅烧状态的为约8微米，而对于研磨的为约6.51微米)。对于约2％的硫和约4％的硫，D50颗粒尺寸对于煅烧和研磨的是基本相似的，分别为约9.13微米和约9.56微米。

图12是描绘表面积和PSD D50随着碳源中存在的硫量变化而变化的图表。随着表面积从约1.3下降到约0.8，D50从约4.5增加到约9.6(微米)。不束缚于单一的机理或理论，一种可能的解释是，随着硫的量从0增加到约4％，所产生的二硼化钛颗粒的表面积降低，因为二硼化钛颗粒的尺寸增加。这得到增加的D50值的支持，这表明随着硫的增加，平均二硼化钛的颗粒尺寸增加。

图13是以趋势线描绘表面积和PSD D50随着碳源中存在的硫量变化而变化的图表。

实施例4：吹扫速率的影响

图10是使用在约1升/分钟和约4L/分钟的氩吹扫速率下反应的含有约4％硫的碳合成的二硼化钛颗粒的研磨曲线。如所示，测得的反应状态的D50颗粒尺寸可在两个样品之间改变近似1微米。因此，硫添加的尺寸控制可受到反应器坩埚的氩吹扫速率的影响。在一些实施方案中，氩吹扫速率对于无硫系统具有显著较小的影响。不束缚于特定的机理或理论，这些观察暗示了一种微晶生长机理，以及其尺寸对在反应过程中存在的气态物质的分压的依赖性。在某些情况下，可在不同吹扫速率下将不同惰性气体(例如氦)提供给反应器以确定其对颗粒尺寸和硫添加的影响。

图11显示在约1升/分钟和约4L/分钟的氩吹扫速率下来自上述具有约4％硫含量的二硼化钛颗粒的反应的二硼化钛粉末的SEM显微图。从这些图，可以在较高吹扫速率(例如约4升/分钟)下制备的样品中观察到较细的颗粒，且可存在团聚。基于研磨曲线，实际微晶尺寸(例如研磨尺寸)可根据在较高的吹扫速率(例如约4升/分钟)下于较细颗粒中存在的团聚量而相差至多约4微米。

如同在使用含有约1％硫的碳所合成的样品中，较高吹扫速率(例如约4升/分钟)的样品含有同形和板状微晶。在这种情况下，因为将样品进行研磨，所以可能难以在颗粒尺寸分析仪中确定哪种尺寸减少机理可能发生作用：解团聚或微晶破裂。因此，较高的吹扫速率(例如约4升/分钟)的样品的“真实尺寸”(例如研磨的)是如基于SEM分析所表明的，估计其最接近约15秒或约30秒的研磨时间间隔的尺寸。如同在实施例3中，进行最终产物的解团聚。

例5：保温时间和反应温度的影响

进行该实验以便评估前体混合物的保温时间和反应温度。根据实施例1合成二硼化钛，其中碳为Asbury A99石墨(无硫)。下表4提供了每次作业的保温时间(小时)和温度(℃)，连同所产生的每种TiB

表4：通过保温时间和温度分析TiB

图14是描绘PSD D50随着温度(反应温度)的增加(对于四种不同的保温时间所绘制)的图表。

图15以添加到每一条线的趋势线描绘PSD D50随着温度(反应温度)的增加(对于四种不同的保温时间所绘制)的图表。

图16是描绘平均颗粒尺寸分布随着保温时间的增加而变化(对于三种反应温度所绘制)的图表。

图17是以添加的趋势线描绘平均颗粒尺寸分布随着保温时间的增加而变化(对于三种反应温度所绘制)的图表。

图18是描绘对于四种不同的保温时间，表面积与温度之间关系的图。

图19是对于三种不同温度，表面积与保温时间之间关系的图表。

图20A-F是SEM显微图，描绘了从反应得到的二硼化钛产物的颗粒尺寸，所述反应以两种保温时间(0.5小时和4小时)在三种不同的保温温度(1475℃，1500℃，与1600℃)下完成。

实施例6：惰性气体吹扫速率对前体混合物(无硫)的影响

根据实施例1进行如下实验，在不同的惰性气体吹扫率下，对于每次作业采用2小时的保温时间和1500℃的温度评估在前体混合物中不含硫时通过反应器的惰性气体吹扫速率的影响。对于这组实验中，碳源是合成石墨(Asbury 99)。没有进行解团聚步骤，使饼破碎，如同实施例1中那样。

表5.通过氩气流量分析TiB

图21A-21D是SEM显微图，描绘了在两个不同的氩气流量下，使用不同的碳源得到的二硼化钛产物的颗粒尺寸。图21A描绘了0.25升/分钟的流量，而少量乃至没有硫存在于碳源(即合成石墨)中。图21B描绘了3.0升/分钟的流量，而少量乃至没有硫存在于碳源(即合成石墨)中。图21C描绘了0.25升/分钟流量,而硫存在于碳源(即炭黑)中。图21D描绘了3.0L/分钟的流量，而硫存在于碳源(即炭黑)中。