一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法

技术领域

本发明涉及分子筛及其制备技术领域，具体涉及一种利用干胶转化法制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

低碳烯烃（乙烯和丙烯）作为重要的化工原料广泛应用于各种化工行业生产中。随着我国国民经济的快速发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。作为从煤炭和天然气等丰富含碳资源生产轻质烯烃的非油途径，甲醇制烯烃反应（MTO）引起了学术界与工业界的广泛关注。MTO反应的关键在与催化剂的选择。沸石分子筛是一类重要的择形催化剂，具有均匀的微孔、可调的酸度、较高的热稳定性和水热稳定性被应用于各种重要的工业催化过程中。到目前为止，具有CHA型拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其独特的笼状结构、适量的酸强度以及高水热稳定性具有优越的低碳烯烃选择性能。目前分子筛催化剂在实际生产中仍存在着传质性能差、催化性能低等现实问题。为了减缓分子筛MTO反应中积碳的生产，提高催化剂的催化寿命和低碳烯烃的选择性，在能源与环境问题日益严峻的今天，人们不断改进分子筛的合成手段，发展高性能的SAPO-34分子筛催化剂。减少反应物和产物在晶体内在扩散距离可有效解决SAPO-34分子筛积碳失活的问题。其中小晶粒SAPO-34 分子筛具备短而规整的孔道的特点可使分子筛晶内扩散阻力变小从而提高催化寿命，这引起了科技工作者的广泛关注。

目前小晶粒分子筛的合成已经成为分子筛合成领域的热点。专利CN101462742A公布了一种高结晶度的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，通过在胶体混合物形成过程中加入结构导向剂三乙胺和氟化物, 在经过陈化晶化成功制备了小晶粒分子筛。CN101830482A以廉价三乙胺为模板剂通过在合成混合初始凝胶的过程中加温成功合成平均粒径为2-3μm且粒径分布均匀的SAPO-34分子筛。CN102464338A将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水制备了SAPO-34的初始凝胶通过初步晶化得到含微小晶体的溶液，再以此溶液为晶化导向剂加入到初始凝胶中再度晶化制备得小晶粒SAPO-34分子筛。吗啉是一种廉价易得的合成SAPO-34分子筛的模板剂，但吗啉合成的产品晶粒较大。CN 109761243 A 公布了一种以吗啉为模板剂通过在较低的温度下进行老化和晶化处理合成低硅SAPO-34分子筛，并通过加入晶种减小晶粒尺寸。然而现有的研究通过添加氟化物、添加晶种、及高温搅拌、分段升温等方法通常会增加额外的设备和化学试剂，增加实际的操作难度，此外氟化物的引入会加速设备的腐蚀。通常四乙基氢氧化铵可合成出粒径较小的SAPO-34分子筛，但是该模板剂价格昂贵，实际生产中非常受限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种以层状粘土锂皂石和其它硅源共同作为硅源，通过干胶法中的气相转移法（VTP）制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法。

为了解决上述技术存在的上述问题， 本发明提供一种制备小晶粒SAPO-34分子筛方法，包括以下步骤：

（1）将锂皂石粉末用去离子水润胀，放置一定时间制得锂皂石胶体，作为硅源A；

（2）将硅源A、铝源、磷源、水在室温或加热的条件下搅拌1～5 h，将硅源B加入继续搅拌1～5 h得到初始凝胶；锂皂石胶体在液相中分散较慢，为了使其分散均匀故提前加入，分散均匀的锂皂石才能和其它硅源充分作用，提供大量接触位点；

（3）将初始凝胶在60～120 ºC的条件下加热、搅拌8～24 h，最后研磨，得到干胶粉末；

（4）将干胶粉末置于反应釜的上部，将质量比为0.1～2的水和有机模板剂的混合物置于反应釜的底部，固相和液相不直接接触，干胶粉末与混合物的质量比为0.1~2，在晶化温度为140～200 ºC的条件下晶化4～48 h；

（5）将水热釜中的产物洗涤至中性，采用普通烘箱进行干燥，设置温度为80～120ºC，时间为6-12 h，然后置于马弗炉中400～700 ºC煅烧6～20 h得到SAPO-34分子筛。

作为改进，硅源A与硅源B中所含的硅的摩尔比在0.5～4。

作为改进，步骤（2）中硅源A、硅源B之和与铝源的摩尔比为0.2～1，硅源A、硅源B之和与磷源的摩尔比为0.2～1，硅源A、硅源B之和与水的摩尔比为0.01～0.1。

作为改进，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠中的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸氢二铵的一种或多种；有机模板剂为吗啉；硅源B为正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、硅溶胶的一种或几种。

本发明采用微粒锂皂石作为部分硅源。微粒锂皂石为市售人工合成的粘土矿物，其结构和组成与天然锂蒙脱石类似，分子式是Na

本发明的有益效果在于：（1）与传统的水热合成法相比，本发明使用VPT法合成分子筛的方法缩短了结晶时间、提高了合成效率， 还节约能源，减少废溶剂的排放。相较与传统使用单一硅源所合成分子筛，在VPT法合成锂皂石的过程中双硅源中的锂皂石在分子筛的合成中起到多重作用。锂皂石解聚后在沸石晶体的合成中可发挥“空间限域”效应从而控制沸石晶体的生长，减小其粒径，从而形成小晶粒分子筛。更重要的是合成分子筛的过程中，锂皂石相较与其它硅源可快速形成SAPO-34晶核从而形成SAPO-34晶相，在双硅源的合成体系中最初形成的晶相可充当晶种作用，其它硅源可提供硅物种保证SAPO-34的生长。相比传统水热法合成分子筛。（2）本发明的锂皂石属由两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体构成，其中一部分镁被锂置换，锂皂石中的镁物种在分子筛的合成过程中可引入SAPO-34分子筛中，镁离子的掺杂可有效提高SAPO-34催化性能；在晶化过程中解聚后的锂皂石可作为干凝胶转化的高活性中心，为非晶态干凝胶与周围液相界面成核提供空间，可快速形成晶核从而起到晶种的作用，提高晶化的效率。（3）小晶粒SAPO-34分子筛的合成通常需要使用昂贵的四乙基氢氧化铵做为模板剂，本发明借助廉价模板剂吗啉即可得到催化效果良好的SAPO-34分子筛，减小了合成成本，经济适应性强。

附图说明

图1为实施例1-5的XRD图；

图2为对比例1(a)和对比例2(b)所制备SAPO-34分子筛的SEM图；

图3为实施例1的SEM(a)和TEM(b)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。

实施例1

将16.4 g异丙醇铝加入46 g水中室温磁力搅拌3 h，取8.5 g磷酸加入后继续搅拌1 h，然后加入14.5 g质量分数为8%的锂皂石凝胶搅拌1 h，最后加入2.5 g正硅酸四乙酯，搅拌3 h 形成初始凝胶。将凝胶在80 ºC搅拌12 h制备干胶，并将其研磨成粉末。取7.0 g的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为4.9 g吗啉与4.9 g 水的混合溶液，将反应釜在180ºC晶化36 h。 反应结束后将产物充分洗涤、过滤后在100 ºC烘箱中干燥5 h， 550 ºC 煅烧8 h即得到小晶粒SAPO-34分子筛。

对比例1

配置与实施例1相同摩尔比的铝源、磷源、硅源和水的初始混合液，将硅源由正硅酸四乙酯和锂皂石的混合硅源换成单独正硅酸四乙酯做硅源，取7.0 g 所制备的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为4.9 g吗啉与4.9 g 水的混合溶液，保证与实例1相同的晶化条件与样品回收方法制备出SAPO-34分子筛。

对比例2

配置与实施例1相同摩尔比的铝源、磷源、硅源和水的初始混合液，将硅源由正硅酸四乙酯和锂皂石的混合硅源换成质量分数为8%锂皂石凝胶单独做为硅源，取7.0 g所制备的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为4.9 g吗啉与4.9 g 水的混合溶液，保证与实例1相同的晶化条件与样品回收方法制备出SAPO-34分子筛。

实施例2

将16.4 g异丙醇铝加入40g水中室温磁力搅拌3h，取8.5 g磷酸加入后继续搅拌1h，然后加入19.2 g质量分数为8 wt%的锂皂石凝胶搅拌1h，最后加入1.25 g正硅酸四乙酯，搅拌3 h 形成初始凝胶。将凝胶在80 ºC搅拌12 h制备干胶，并将其研磨成粉末。取7.0 g的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为4.9 g吗啉与4.9 g 水的混合溶液，将反应釜在180ºC晶化36 h。 反应结束后将产物充分洗涤、过滤后在100 ºC烘箱中干燥5 h, 550 ºC 煅烧8 h即得到小晶粒SAPO-34分子筛。

实施例3

将16.4g异丙醇铝加入48g水中室温磁力搅拌3h，取8.5 g磷酸加入后继续搅拌1h，然后加入9.6 g质量分数为8 wt%的锂皂石凝胶搅拌1h，最后加入3.75g正硅酸四乙酯，搅拌3h 形成初始凝胶。将凝胶在80 ºC搅拌12 h制备干胶，并将其研磨成粉末。取7.0g 的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为4.9 g吗啉与4.9 g 水的混合溶液，将反应釜在180 ºC晶化36 h。 反应结束后将产物充分洗涤、过滤后在100 ºC烘箱中干燥5 h， 550 ºC 煅烧8 h即得到小晶粒SAPO-34分子筛。

实施例4

将16.4 g异丙醇铝加入46 g水中室温磁力搅拌3 h，取8.5 g磷酸加入后继续搅拌1 h，然后加入14.5 g质量分数为8 %的锂皂石凝胶搅拌1 h，最后加入2.5 g正硅酸四乙酯，搅拌3 h 形成初始凝胶。将凝胶在80 ºC搅拌12 h制备干胶，并将其研磨成粉末。取7.0 g的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为4.9 g吗啉与2.8 g 水的混合溶液，将反应釜在180ºC晶化36 h。 反应结束后将产物充分洗涤、过滤后在100 ºC烘箱中干燥5 h，550 ºC 煅烧8h即得到小晶粒SAPO-34分子筛。

实施例5

将16.4 g异丙醇铝加入46 g水中室温磁力搅拌3h，取8.5 g磷酸加入后继续搅拌1h，然后加入14.5g质量分数为8%的锂皂石凝胶搅拌1h，最后加入2.8g质量分散为25%的硅溶胶，搅拌3h 形成初始凝胶。将凝胶在80 ºC搅拌12 h制备干胶，并将其研磨成粉末。取7.0g 的干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7 g吗啉与7 g 水的混合溶液，将反应釜在180ºC晶化18 h。 反应结束后将产物充分洗涤、过滤后在100 ºC烘箱中干燥5 h， 550 ºC 煅烧8 h即得到小晶粒SAPO-34分子筛。

图1为实施例1-5的XRD图； 图2为对比例1(a)和对比例2(b)所制备SAPO-34分子筛的SEM图；图3为实施例1的SEM(a)和TEM(b)图。

应用例

将实施例1～5和对比例1和对比例2制备SAPO-34分子筛进行甲醇制烯烃（MTO）催化性能测试，测试温度为410 ºC，催化剂质量为0.48 g，甲醇质量空速为1 h

表1实施例1～5和对比例1和对比例2制备的SAPO-34分子筛（MTO）催化性

能测试。

1催化寿命：甲醇转化率大于99% 。

2选择性：从反应开始到甲醇转化率为大于90%的平均值。

实施例1为锂皂石和其它硅源所制备的分子筛，对比例1、2均为单一硅源所制备的分子筛。实施例1与对比例1、2相比拥有更小的粒径，有利于催化产物乙烯和丙烯的扩散减少积碳的形成从而提高催化寿命。同时粒径减小也有效减少了乙烯和丙烯发生二次反应的概率从而提高了低碳烯烃的选择性。实施例2、3 改变了锂皂石和正硅酸四乙酯的比例，所得样品粒径较大，催化寿命减小。实施例4 减少了水的用量，水量的减少有助于抑制分子筛的生长，从而减小分子筛的粒径，提升催化性能。实施例5 将正硅酸四乙酯换成硅溶胶，催化性能略有下降，差异性不大。

以上实例及其应用对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是该实施例仅为本发明的具体实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。