高镍多元正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍多元正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着环保法令的实施和政策的宏观调控，电动汽车的需求量逐年递增。锂离子电池因其自身的一系列优点逐渐从消费电子领域延伸至其他工业生产领域，例如规模储能、汽车工业、船舶电源等。为了满足消费者对电动汽车里程的要求，包括高镍正极材料锂离子电池以高能量密度的开发受到了极大地关注。

然而，高镍正极材料中过高的Ni含量会破坏材料的结构稳定性，在充电过程中产生的高活性Ni

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高镍多元正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中包括高镍多元正极材料的锂离子电池稳定性差、循环保持率低及循环寿命短的问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种高镍多元正极材料，该高镍多元正极材料包括化学通式为Li

进一步地，上述氟元素的含量与钽元素的含量各自独立地为高镍多元正极材料的0.1～0.3wt％。

进一步地，上述高镍多元正极材料还包括包覆于Li

根据本发明的另一个方面，提供了一种上述高镍多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：在第一含氧气气氛中，将包括含镍多元前躯体材料、氟源、钽源与锂源的原料进行第一煅烧，得到高镍多元正极材料。

进一步地，以氟元素计，上述氟源与含镍多元材料的质量比为0.001～0.003：1，优选氟源选自LiF、NF

进一步地，以钽元素计，上述钽源与含镍多元材料的质量比为0.001～0.003：1，优选钽源为五氧化二钽和/或者氢氧化钽。

进一步地，上述第一煅烧的温度为650～750℃，优选第一煅烧的时间为8～12h，优选第一含氧气气氛中含氧量≥90％。

进一步地，上述制备方法还包括：在第二含氧气气氛中，将包括硼源、第一煅烧后得到的材料的原料进行第二煅烧，得到高镍多元正极材料，优选以硼元素计，硼源与第一煅烧后得到的材料的质量比为0.001～0.003：1，优选硼源为硼酸和/或氧化硼；优选第二煅烧的温度为250～350℃，优选第二煅烧的时间为4～8h，优选第二含氧气气氛中含氧量≥20％。

进一步地，上述锂源为LiOH和/或Li

根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极单元、负极单元和隔膜，该正极单元包括上述的高镍多元正极材料。

应用本发明的技术方案，本申请提供的高镍多元正极材料，通过F/Ta阴阳离子共掺杂机制稳定了高镍多元正极材料的晶格，具体地，Ta掺杂使高镍多元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而有利于锂离子的嵌入脱出。同时通过F

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种高镍多元正极材料首次充放电曲线图；

图2示出了根据本发明的对比例1提供的一种高镍多元正极材料首次充放电曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中包括高镍多元正极材料的锂离子电池存在稳定性差、循环保持率低及循环寿命短的问题，为解决该问题，本发明提供了一种高镍多元正极材料及其制备方法、锂离子电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种高镍多元正极材料，该高镍多元正极材料包括化学通式为Li

本申请提供的高镍多元正极材料，通过F/Ta阴阳离子共掺杂机制稳定了高镍多元正极材料的晶格，具体地，Ta掺杂使高镍多元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而有利于锂离子的嵌入脱出。同时通过F

在本申请的一种实施例中，上述氟元素的含量与钽元素的含量各自独立地为高镍多元正极材料的0.1～0.3wt％。

氟元素与钽元素的掺入可以分别替换高镍多元正极材料中的相应量的阴离子与阳离子，上述含量的氟元素与钽元素有助于F/Ta阴阳离子之间进行协同作用，从而使得高镍多元正极材料的晶格更稳定，进而增强高镍多元正极材料的稳定性。

在本申请的一种实施例中，上述高镍多元正极材料还包括包覆于Li

高镍多元正极材料的氧化硼包覆层有助于降低高镍多元正极材料与电解液的副反应，从而提高高镍多元正极材料的循环性能。氧化硼本身对高镍多元正极材料的电性能没有作用，优选上述含量的氧化硼既能够发挥对高镍多元正极材料的保护作用，又不会导致高镍多元正极材料的质量和体积负荷。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述高镍多元正极材料的制备方法，该制备方法包括：在第一含氧气气氛中，将包括含镍多元前躯体材料、氟源、钽源与锂源的原料进行第一煅烧，得到高镍多元正极材料。

在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，含镍多元前躯体材料与锂源形成了高镍多元正极材料的基本结构，同时使得氟源和钽源通过F/Ta阴阳离子共掺杂到高镍多元正极材料的晶格中，具体地，Ta掺杂使高镍多元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而有利于锂离子的嵌入脱出。同时通过F

上述含镍多元前躯体材料的化学式通式为Ni

在本申请的一种实施例中，以氟元素计，氟源与含镍多元材料的质量比为0.001～0.003：1，优选氟源选自LiF、NF

优选上述含量的氟源能够取代高镍多元正极材料的部分氧离子，使高镍多元正极材料的结晶度更好，优选的上述氟源在第一煅烧时能够更快速地释放出氟离子，从而实现对高镍多元正极材料的掺杂。

Ta掺杂使高镍多元正极材料的过渡金属层间距拉大，优选以钽元素计，钽源与含镍多元材料的质量比为0.001～0.003：1，优选钽源为五氧化二钽和/或者氢氧化钽。从而有助于形成更多过渡金属层间距，从而有利于锂离子的嵌入脱出。

优选第一煅烧的温度为650～750℃，优选第一煅烧的时间为8～12h，优选第一含氧气气氛中含氧量≥90％。有助于高镍多元正极材料的晶体结构的快速形成并在此过程中实现F/Ta阴阳离子共掺杂。

在本申请的一种实施例中，上述制备方法还包括：在第二含氧气气氛中，将包括硼源、第一煅烧后得到的材料的原料进行第二煅烧，得到高镍多元正极材料，优选以硼元素计，硼源与第一煅烧后得到的材料的质量比为0.001～0.003：1，优选硼源为硼酸和/或氧化硼；优选第二煅烧的温度为250～350℃，优选第二煅烧的时间为4～8h，优选第二含氧气气氛中含氧量≥20％。

在上述第二煅烧的条件下有助于硼源中的硼元素以氧化硼的形式包覆于高镍多元正极材料上，其中，优选第二含氧气气氛中含水量、二氧化碳量越低越有利于降低其对高镍多元正极材料的破坏作用，优选的硼源有利于得到对高镍多元正极材料具有优良保护作用的包覆层，从而可进一步地提高高镍多元正极材料的循环性能等电学性能。

在进行第二煅烧之前，优选本申请的上述制备方法还包括对第一煅烧后得到的材料的洗涤和干燥的过程，优选在采用蒸馏水对第一煅烧后得到的材料进行洗涤，在200～400r/min的转速下搅拌洗涤5～15min后，滤去水分，得到洗涤后的材料，从而尽可能地除去第一煅烧后得到的材料中的残碱。将洗涤后的材料在100～200℃下进行5～10小时的烘干，从而便于将其进行第二煅烧。

优选上述锂源为LiOH和/或Li

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极单元、负极单元和隔膜，该正极单元包括上述的高镍多元正极材料。

包括上述高镍多元正极材料的锂离子电池具有较优良的循环保持率和循环寿命等电学性能。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

将镍锰铝氢氧化物(Ni:Mn:Al的摩尔比为90:9:1)与LiOH按照1:1.025摩尔比(Li/Metal＝1.025)与LiF和Ta

将第一煅烧后材料与蒸馏水按照1：1的体积比例混合，300r/min搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。

将第一煅烧后材料与H

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，以氟元素计，LiF的质量与镍锰铝氢氧化物的质量比为0.003:1，最终得到高镍多元正极材料。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，以氟元素计，LiF的质量与镍锰铝氢氧化物的质量比为0.001:1，最终得到高镍多元正极材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，以氟元素计，LiF的质量与镍锰铝氢氧化物的质量比为0.0008:1，最终得到高镍多元正极材料。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，以氟元素计，LiF的质量与镍锰铝氢氧化物的质量比为0.0035:1，最终得到高镍多元正极材料。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，以钽元素计，Ta

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，以钽元素计，Ta

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，以钽元素计，Ta

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，以钽元素计，Ta

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，氟源为CF

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，钽源为氢氧化钽，最终得到高镍多元正极材料。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为750℃，最终得到高镍多元正极材料。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为650℃，最终得到高镍多元正极材料。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为600℃，最终得到高镍多元正极材料。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，第一煅烧的时间为10h，最终得到高镍多元正极材料。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，第一煅烧的时间为12h，最终得到高镍多元正极材料。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，第一煅烧的时间为6h，最终得到高镍多元正极材料。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，硼源为氧化硼，最终得到高镍多元正极材料。

实施例19

实施例19与实施例1的区别在于，以硼元素计，H

实施例20

实施例20与实施例1的区别在于，以硼元素计，H

实施例21

实施例21与实施例1的区别在于，以硼元素计，H

实施例22

实施例22与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为250℃，最终得到高镍多元正极材料。

实施例23

实施例23与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为350℃，最终得到高镍多元正极材料。

实施例24

实施例24与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为200℃，最终得到高镍多元正极材料。

实施例25

实施例25与实施例1的区别在于，第二煅烧的时间为4h，最终得到高镍多元正极材料。

实施例26

实施例26与实施例1的区别在于，第二煅烧的时间为8h，最终得到高镍多元正极材料。

实施例27

实施例27与实施例1的区别在于，第二煅烧的时间为3h，最终得到高镍多元正极材料。

对比例1：

将镍锰铝氢氧化物(Ni:Mn:Al的摩尔比为90:9:1)与LiOH按照1:1.025摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛(氧气含量≥90％)下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到第一煅烧后材料。

将第一煅烧后材料与蒸馏水按照1：1的体积比例混合，300r/min搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。

将第一煅烧后材料与H

对比例2

将镍锰铝氢氧化物(Ni:Mn:Al的摩尔比为90:9:1)与LiOH按照1:1.025摩尔比(Li/Metal＝1.025)与LiF在混料机里干法混合，以氟元素计，LiF的质量与镍锰铝氢氧化物的质量比为0.002:1，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛(氧气含量≥90％)下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到第一煅烧后材料。

将第一煅烧后材料与蒸馏水按照1：1的体积比例混合，300r/min搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。

将第一煅烧后材料与H

对比例3

将镍锰铝氢氧化物(Ni:Mn:Al的摩尔比为90:9:1)与LiOH按照1:1.025摩尔比(Li/Metal＝1.025)与Ta

将第一煅烧后材料与蒸馏水按照1：1的体积比例混合，300r/min搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。

将第一煅烧后材料与H

扣电制作：分别利用上述实施例1至27和对比例1至3制作的高镍多元正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP的质量比为95:2.5:2.5:5混合均匀制备成正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15mol/L的LiPF

在电压范围为3～4.3V，采用蓝电电池测试系统在45℃下分别测试扣式电池的1周容量及50周容量保持率、充(放)电比容量、首效，并将测试结果列于表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请提供的高镍多元正极材料，通过F/Ta阴阳离子共掺杂机制稳定了高镍多元正极材料的晶格，具体地，Ta掺杂使高镍多元正极材料的过渡金属层间距拉大，从而有利于锂离子的嵌入脱出。同时通过F

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。