柔性石墨烯电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及传感器领域，具体涉及一种柔性石墨烯电极及其制备方法和应用。

背景技术

柔性电极贴是可穿戴器件中的重要部分，传统电生理传感系统信号采集线路冗繁。开发应用于人体皮肤表面，可随皮肤运动变化而同时拉伸变化且保持功能完整性和穿戴舒适性的电生理检测器，对于体育科学、人机智能交互、健康监护、医疗康复等领域的发展具有重要的意义。轻量微型、操作简洁、性能稳定是未来可穿戴器件必不可少的功能要求，尤其与皮肤直接接触(贴肤型)的可穿戴器件(如测量肌电图、心电图、脑电图等)。石墨烯具有优良的导电性、透光性、稳定性，对于贴肤型电生理传感器的柔性集成和轻量微型化开发具有重要的实践意义。

传统刚性电极以金属电极材料为基础，可以设计和构筑各种皮肤电极。在这些皮肤传感器中，金(Au)因其生物相容性和延展性成为主要的传感材料。由金和聚对二甲苯制成的300nm薄膜对生物表面具有自粘性，但其超薄特性在日常使用中不易处理。此外，金价格昂贵且在视觉上不透明，因此不适用于无感检测。例如，当将Au制成纳米网状结构以作为可透气且可拉伸皮肤传感器时，Au的成本和可见度以及昂贵且费时的真空沉积过程极大地限制了其实际可用性。然而考虑到生物相容性和延展性，很少有人报告将Au以外的金属用于皮肤电子系统中进行电生理信号检测。目前商用的电极主要是Ag/AgCl凝胶电极，电极通过凝胶与皮肤接触。然而传统电极在运动、重力摩擦等作用下，接触阻抗增加，电极会逐渐失效。

为了降低刚性和实现生物兼容性，人们把研究方向转向了石墨烯薄膜，石墨烯是一种单原子薄的导电材料，具有生物相容性，光学透明性和电化学稳定性。在所有石墨烯来源中，就导电性和透明度而言，通过化学气相沉积方法生长石墨烯薄膜的质量最好。为了使石墨烯薄膜成为用于皮肤上电生理传感器的合适材料，石墨烯薄膜的机电稳定性是首先要克服的挑战。据报道，由3M Tegaderm胶带持有的透明石墨烯电子纹身能够在高应变下保持电导率并准确地检测电生理信号。然而，此类电子纹身的制造工艺复杂，而且原子厚的石墨烯易碎。由于皮肤电极会受到反复和长期的机械应力，因此迫切需要一种坚固耐用的皮肤传感器，以便可靠地在不同的情况下测量患者的重要电生理指标。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种柔性石墨烯电极及其制备方法，以及该柔性石墨烯电极作为用于检测电生理信号的皮肤电极的应用，以解决现有皮肤电极检测能力差、制备工艺复杂、机械性能差等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种柔性石墨烯电极的制备方法，包括：提供一形成于基底上的石墨烯层；通过纺丝处理引入含碳纤维于石墨烯层表面，经退火处理得到形成于石墨烯层表面的碳化纤维层；向碳化纤维层表面涂覆聚合物溶液，溶剂蒸发后得到碳化纤维层部分嵌入于其中的柔性层；及刻蚀去除基底，得到柔性石墨烯电极。

根据本发明的一个实施方式，纺丝处理选自熔融纺丝、湿法纺丝和静电纺丝中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，纺丝处理为静电纺丝，静电纺丝的前驱体溶液为包含第一聚合物和金属盐的溶液，第一聚合物选自酚醛树脂、聚丙烯腈中的一种或多种，金属盐选自氯化铜、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，前驱体溶液还包含第二聚合物，第二聚合物选自氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷、Ecoflex中的一种或多种，第二聚合物的相对分子质量为50000～250000，其中第一聚合物、金属盐和第二聚合物的质量比为1～3:0.1～1:0.1～1。

根据本发明的一个实施方式，退火处理在在惰性气氛下进行，退火处理的温度为600℃～1000℃，退火处理的时间为30min～60min。

根据本发明的一个实施方式，涂覆的聚合物溶液选自氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液、聚二甲基硅氧烷溶液、Ecoflex中的一种或多种，涂覆的方法为滴涂或旋涂。

根据本发明的一个实施方式，基底选自铜箔、镍箔、铜镍合金中的一种或多种。

本发明还提供一种柔性石墨烯电极，包括：石墨烯层；碳化纤维层，形成于石墨烯层表面；及柔性层，形成于碳化纤维层表面，且碳化纤维层部分嵌入于柔性层内。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯层的厚度为0.335nm～1.675nm，碳化纤维层的厚度为1μm～10μm，柔性基底层的厚度为50μm～100μm。

本发明还提供前述柔性石墨烯电极作为检测电生理信号的皮肤电极的应用。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出的柔性石墨烯电极，采用特定工艺引入碳化纤维层于柔性石墨烯电极中，该碳化纤维层可与石墨烯相互作用，提高电极整体的导电性，此外，碳化纤维层部分嵌入于柔性弹性体层中，进一步提升了电极的机械强度，使得该柔性石墨烯电极坚固耐用。本发明的柔性石墨烯电极可用于人体皮肤进行电生理信号检测，经多次重复使用后仍能保持较高的信噪比，具有良好的应用前景。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的柔性石墨烯电极的制备工艺流程图；

图2-图6分别示出了柔性石墨烯电极的各个制备过程的结构示意图；

图7为本发明一个实施方式的柔性石墨烯电极用于人体表面肌电信号检测位置放置的示意图；

图8为实施例1的柔性石墨烯电极用于人体表面肌肤电信号检测所采集的信号图。

其中，附图标记如下：

100：基底

200：石墨烯层

300：碳化纤维层

301：含碳纤维

400：柔性层

A：柔性石墨烯电极

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

图1示出了本发明一个实施方式的柔性石墨烯电极的制备工艺流程图，如图1所示，本发明的柔性石墨烯电极的制备方法，包括：提供一形成于基底上的石墨烯层；通过纺丝处理引入含碳纤维于石墨烯层表面，经退火处理得到形成于石墨烯层表面的碳化纤维层；向碳化纤维层表面涂覆聚合物溶液，溶剂蒸发后得到碳化纤维层部分嵌入于其中的柔性层；及刻蚀去除基底，得到柔性石墨烯电极。

图2-图6分别示出了柔性石墨烯电极的各个制备过程的结构示意图，下面结合图1以及图2-图6具体说明本发明柔性石墨烯电极的制备工艺过程。

如图2所示，首先提供一形成于基底100上的石墨烯层200。对于本发明而言，该石墨烯层200优选为高质量的单层石墨烯或少层石墨烯。

在一个实施方式中，石墨烯层采用化学气相沉积的方法制备。基底可以为铜箔、镍箔、铜镍合金等，以基底为铜箔为例，高质量石墨烯的制备首先依赖于洁净的生长基底，本实施方式中采用在铜箔基底上丙酮处理的方法，主要条件为在丙酮中浸泡铜箔1h，去除可能残有的油污，然后用异丙醇冲洗，再用去离子水冲洗干净，最后氮气吹干。当然，根据实际需要也可以采用其它本领域常规方法进行基底的清洁处理，本发明不限于此。

进一步地，将前述清洁后的铜箔剪成小片在高温管式炉中退火，以提高结晶度和平整度并消除应力，主要的退火条件是：常压，气体为氩气200sccm，先慢速升温到200℃，然后将温度快速升高到1000℃退火30分钟，自然降温到室温。在用于石墨烯偏析生长基底前，还需在稀硝酸中短暂浸泡三十秒随后去离子水冲洗干净，去除表面氧化层。

石墨烯薄膜的生长采用典型的化学气相沉积过程，包括：

(1)基底放置：将铜片放置在石英管中，位于管式炉加热区域探针位置；(2)抽真空：开启机械泵抽真空，清洗气路数次，持续抽真空后通入氢气气体；(3)生长过程：在保持通入氢气的条件下，通入碳源并升温至生长温度，例如1000℃进行高温生长石墨烯；(4)降温取样：生长完毕后推开管式炉，长有石墨烯的铜箔快速冷却到室温，保持氢气气氛，自然冷却后放真空，取出样品，即得形成于铜箔基底上的石墨烯层200。

接着，通过纺丝处理引入含碳纤维301于石墨烯层200表面。其中纺丝处理的方法可以为熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝等。

如图3所示，在本实施方式中，采用静电纺丝的方法引入含碳纤维。将长有高质量石墨烯层200的铜箔放置于接地金属接收板上，并将静电纺丝的正极喷头置于距离该长有石墨层200的铜箔10cm左右处。

静电纺丝的前驱体溶液为包含第一聚合物和金属盐的溶液，其中第一聚合物提供碳源，其选自酚醛树脂、聚丙烯腈中的一种或多种，金属盐用于促进材料的导电性，金属盐一般选自氯化铜、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。进一步地，该前驱体溶液还可以包含第二聚合物，用于调节该前驱体溶液的粘稠度，以达到静电纺丝的要求。第二聚合物选自氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和Ecoflex中的一种或多种，优选为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，可形成透明柔性电极。第二聚合物相对分子质量为50000～250000，第一聚合物、金属盐和第二聚合物的质量比为1～3:0.1～1:0.1～1，优选为1:1:1。前驱体溶液中的溶剂优选四氢呋喃等，本发明不限于此。

静电纺丝的具体其它参数和方法可以参照本领域常规方式进行，一般地，纺丝处理后得到的含碳纤维单根直径为1μm左右。

如图4所示，得到前述的含碳纤维301后，进一步对其进行退火处理。退火处理优选在在惰性气氛下进行，具体地，可通入惰性气体于管式炉中，例如氩气等，然后将温度升至600℃～1000℃，例如，600℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃等，优选为600℃，并保持30min～60min。退火处理的温度不能过高或过低，如果温度过高，则容易导致纤维断裂，温度过低，则会导致部分纤维得不到碳化，影响最终所得电极的导电性。因此，优选地，退火处理温度为600℃～700℃，更优选为600℃，退火处理时间优选为30min。

如图5所示，经退火处理后，在石墨烯层200表面得到了一层碳化纤维层300，向碳化纤维层300表面涂覆聚合物溶液，溶剂蒸发后得到碳化纤维层部分嵌入于其中的柔性层400(如图6所示)。

具体地，涂覆的聚合物溶液选自氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液、聚二甲基硅氧烷溶液(PDMS)和Ecoflex中的一种或多种，涂覆的方法可以滴涂或旋涂等。其中，此处涂覆的聚合物溶液中的聚合物可以与前述的第二聚合物相同，也可以不同，本发明不限于此。聚合物溶液中的溶剂可以为甲苯、四氢呋喃等，待涂覆完成后，溶剂通过自然蒸发去除，得到柔性层400。其中，通过该方法获得的柔性层400中，有部分的碳化纤维层300嵌入其中。

进一步地，将基底100刻蚀去除，刻蚀方法可以是电镀刻蚀、化学刻蚀等干法或湿法刻蚀方法，本发明不限于此，例如，将前述所得材料置于刻蚀剂溶液，例如过硫酸铵溶液中进行刻蚀去除基底100，即得图6所示的柔性石墨烯电极，包括石墨烯层200、碳化纤维层300和柔性层400，其中碳化纤维层300部分嵌入于柔性层400内。在一些实施例中，石墨烯层的层数为1～5层，厚度约为0.335nm～1.675nm，碳化纤维层的厚度为1μm～10μm，柔性基底层的厚度为50μm～100μm。

根据本发明，通过前述的制备方法获得的柔性石墨烯电极，形成于石墨烯层上的交织碳化纤维通过π-π相互作用紧密地附着在石墨烯表面，当第一聚合物采用酚醛树脂时，酚侧基与金属阳离子之间的相互作用有助于促进结晶石墨烯结构的生长，聚合物中的苯部分还有助于形成高度结晶的石墨烯，从而提高电极的导电性。此外，柔性石墨烯电极的碳化纤维网络部分嵌入到聚合物弹性体中，进一步提高了电极各层间的结合力，提升了该柔性石墨烯电极的机械性能。通过上述这种设计，所得的柔性石墨烯电极可以作为检测电生理信号的坚固皮肤电极进行应用。

如图7所示，用银胶将柔性石墨烯电极A的贴肤导电面(也即石墨烯层一面)与铜丝连接，降低接触电阻，在与皮肤接触时用绝缘胶布阻挡连接处和铜线裸露部分与皮肤的直接接触，以降低信噪比和提高电极稳定性。该柔性石墨烯电极可用于人体的电生理信号检测，经多次重复使用后仍能保持较高的信噪比。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

1)在丙酮中浸泡铜箔1h，去除残有的油污，然后用异丙醇冲洗，再用去离子水冲洗干净，最后氮气吹干，得到表面洁净的铜箔，然后将铜箔剪成小片(宽1cm，长2cm)在高温管式炉中退火，退火条件是常压，气体为氩气200sccm，先慢速升温到200℃，然后将温度快速升高到1000℃退火30分钟，自然降温到室温。在用于石墨烯偏析生长基底前，还需在稀硝酸中短暂浸泡三十秒随后去离子水冲洗干净，去除表面氧化层。

2)将步骤1)所得铜箔置于石英管中，位于管式炉加热区域探针位置。开启机械泵抽真空，清洗气路数次，在持续抽真空30min后通入氢气气体20sccm。接着，将氢气流量设置为20sccm，通入35sccm甲烷，升温速率为10℃/min升到200℃，随后升温速率20℃/min升到1000℃，在1000℃高温生长石墨烯。生长完毕后推开管式炉，长有石墨烯的铜箔快速冷却到室温，保持氢气气氛，自然冷却后放真空，取出样品。

3)将步骤2)所得的长有石墨烯薄膜的铜箔放置于接地金属接收板上，将静电纺丝机(大连鼎通科技有限公司，DT-1005)的正极喷头置于距离石墨烯/铜箔10cm处。纺丝前驱体溶液为含有质量比为1：1：1的酚醛树脂、氯化铜和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(相对分子质量为118000)的四氢呋喃混合溶液，将该前驱体溶液吸入静电纺丝机的注射器中，然后关闭舱门，加9kv高电压，静电纺丝的泵速为0.01mL/h，纺丝时间为2～5分钟，得到形成于石墨烯层表面的含碳纤维。

4)将步骤3)所得样品置于管式炉内，在流量为200sccm的氩气下，将温度以10℃/分钟的速度升温至600℃，保持30分钟，以得到碳化纤维层。之后样品快速降至室温，炉体也降温至室温。

5)将步骤4)所得样品取出，用氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液(溶剂为甲苯)滴铸并包埋整个附着有碳化纤维层的石墨烯铜箔，待聚合物溶剂蒸发后，将其放入5.4％的过硫酸铵水溶液中蚀刻掉下面的铜箔，待铜箔完全刻蚀后经过去离子水换液清洗3次后捞起自然风干，即得柔性石墨烯电极。

对比例1

采用实施例1的方法制备，不同的是，步骤3)的纺丝前驱体溶液为含有质量比为0.5：1：1的酚醛树脂、氯化铜和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。实验发现，经静电纺丝处理无法纺出连续的丝。

对比例2

采用实施例1的方法制备，不同的是，步骤4)的退火处理温度为1000℃。实验发现，退火温度过高，纤维萎缩严重，有的发生断裂，无法形成网状结构。

对比例3

采用实施例1的方法制备，不同的是，将步骤4)的产物先放入5.4％的过硫酸铵水溶液中蚀刻掉下面的铜箔，然后用氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物薄膜直接捞取刻蚀掉铜箔之后的碳化纤维层加石墨烯薄膜。实验发现，由于是直接用薄膜捞取碳化纤维加石墨烯，碳化纤维没有嵌入进共聚物薄膜中，最终得到的电极结构稍弱，无法多次重复使用。

测试例

将实施例1的电极用银胶将电极贴肤导电面与铜丝连接，在与皮肤接触时用绝缘胶布阻挡连接处和铜线裸露部分与皮肤的直接接触。将铜线与肌电数据采集设备连接。测试者手持握力计，尽量使每次握拳的力度保持一致，采用握拳1s，放松3s的间隔时间进行测试。

图8示出了实施例1的柔性石墨烯电极用于人体表面肌肤电信号检测所采集的信号图，如图3所示，本发明的柔性石墨烯电极经多次重复使用后仍能保持较高的信噪比。

综上，本发明通过采用特定工艺引入碳化纤维层于柔性石墨烯电极中，该碳化纤维层可与石墨烯相互作用，提高电极整体的导电性，此外，碳化纤维层部分嵌入于柔性弹性体层中，进一步提升了电极的机械强度，使得该柔性石墨烯电极坚固耐用。该柔性石墨烯电极可用于人体皮肤进行电生理信号检测，经多次重复使用后仍能保持较高的信噪比，具有良好的应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。