一种白色光伏胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光伏胶膜技术领域，具体涉及IPC分类号C09J123/08，更具体涉及一种白色光伏胶膜及其制备方法。

背景技术

目前市面上的光伏组件通常是由5层基本结构组成，由上至下依次包括透明光伏玻璃、EVA胶膜、电池片、EVA胶膜、光伏背板或光伏玻璃，这种结构使得太阳光从上层的透明光伏玻璃入射，通过EVA胶膜到达电池片实现光能到电能的转化，若下面是光伏玻璃则会直接射出，若是光伏背板，然而光伏背板的反射率较低，而会导致有较多的太阳光能损失。因此人们为了提高太阳能的转换率，在电池片下方采用白色的胶膜，增加太阳光的反射。

现有的一些白色光伏胶膜在制备过程中将全部的EVA粒子与助剂直接混合均匀后挤出、流延成膜。专利CN106566436A公开了一种上转换发光型EVA光伏胶膜的制备方法：将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，与上转光剂、抗氧剂、交联剂和硅烷偶联剂按比例充分混合，采用流延法工艺生产，这种方法得到的胶膜的冷却效果较高，透明性较好，但是全部的EVA粒子与助剂混合则需要比较繁琐的工序将其混合均匀，而为了节省成本常采用少量的EVA粒子与液体助剂、固体助剂分别混合得到母粒，再去和剩余的粒子挤出成膜，然而在EVA粒子与液体助剂混合的过程中，为了保证吸附充分，常需要边搅拌边吸附至少6个小时，从而进一步限制了生产效率。

发明内容

针对上述提到的技术问题，本发明一方面提供了一种白色光伏胶膜，按照重量百分比计，原料包括EVA粒子90-93％、交联剂0.5-1％、助交联剂0.05-0.2％、偶联剂0.05-0.3％、光稳定剂0.1-0.3％、遮光剂6-9％，所述EVA粒子包括EVA粒子A，将EVA粒子A做成EVA发泡粒子。

在一些实施方式中，所述EVA粒子A占EVA粒子的7-15wt％，所述EVA粒子A的VA含量为12-16mol％，熔点为92-97℃。

优选地，所述EVA粒子A占EVA粒子的7-12wt％，所述EVA粒子A的VA含量为14mol％，熔点为95℃。

所述EVA粒子A可购自于北京有机，牌号为14-2。

在一些实施方式中，所述EVA发泡粒子的制备方法包括以下步骤：将EVA粒子A加入到单螺杆发泡挤出机中，同时将二氧化碳液体由高压计量泵注入机筒中，在此期间保持二氧化碳液体的气流率和恒定的压力，进行连续挤出发泡。

所述二氧化碳液体的来源如下：将二氧化碳气体通入-15℃的低温冷却循环泵冷却成液体并通入到高压计量泵中。

在一些实施方式中，所述二氧化碳液体的注入量为1.8-2.5mL/min，恒定压力为9-12MPa，挤出发泡的模头压力为7-9MPa，温度为96-98℃。优选地，所述二氧化碳液体的注入量为2.2mL/min，恒定压力为11MPa，挤出发泡的模头压力为8MPa，温度为97℃。

EVA发泡粒子的发泡工艺条件会对发泡性能产生关键的影响，而EVA粒子的发泡性能会影响到其对液体助剂的吸附效率，申请人通过特定的挤出发泡工艺条件，得到了泡孔大小和密度均匀，且具有开孔结构的EVA发泡粒子，申请人认为可能的原因在于通过对工艺条件的特定调控，能够使EVA粒子A在螺杆的剪切混合以及二氧化碳气体的对流扩散能够在机筒内形成EVA粒子和二氧化碳的均相体系，然后经过模头温度和压力的控制，使之发生相分离，迅速形成泡核并形成相互贯通的开孔结构，从而使其具有特有的毛细管效应和极高的负载性能，而具有较大的比表面积和吸附能力，使其在步骤(1)中可以快速地吸附液体物质，提高了生产效率，降低了生产成本。

在一些实施方式中，所述EVA粒子还包括EVA粒子B和空白EVA粒子，所述EVA粒子B和空白EVA粒子为同种材料，其VA含量为26-30mol％，熔融指数为4-8g/10min。

优选地，所述EVA粒子B和空白EVA粒子为同种材料，其VA含量为28mol％，熔融指数为6g/10min。

本发明中的熔融指数是在190℃/2.16kg的条件下测量的。

本发明对EVA粒子B的来源不做特殊限定，可通过市售购买得到，包括但不限于，所述EVA粒子B可购自于上海富辰塑胶原料有限公司，牌号为日本三井化学220。

在一些实施方式中，所述EVA粒子B占EVA粒子的7-15wt％，空白EVA粒子为余量。

在一些实施方式中，所述交联剂包括双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯中的至少一种。

优选地，所述交联剂为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯。

在一些实施方式中，所述助交联剂包括三丙烯基异氰脲酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯。

目前市面上的光伏组件在一些严苛的环境中如高压、高温、高湿的条件下工作过程中，会由于绝缘不良而造成电流泄漏的问题，即PID现象，该问题会导致太阳能光伏组件的输出功率衰减，申请人通过大量的研究后发现通过特定VA含量的EVA粒子以及特定的制备步骤，使制备的光伏胶膜具有优异的抗PID性能和较好的外观平整性，申请人认为可能的原因在于首先采用VA含量为14mol％的EVA粒子A制成的EVA发泡粒子能够对交联剂和助交联剂的充分吸收，可以使得液体助剂在体系中分散的更加均匀，减少所制备胶膜中的凝胶点或鱼眼现象的出现，但是申请人意外地发现若EVA粒子全部采用该条件的EVA粒子，则制备的胶膜无法与玻璃或TPT背板之间的粘结性会变差，于是申请人采用VA含量为28mol％的EVA粒子B与固体物质制成混合母粒，然后经挤出流延成膜，能够使制备的胶膜不但能与玻璃或TPT背板产生优异的粘结力，且该胶膜具有较好的抗PID现象，申请人认为可能的原因在于一方面体系中EVA粒子的VA含量和熔融指数赋予了光伏胶膜更多的物理粘结点，在偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的作用下，进一步增加了EVA粒子的极性，使胶膜可以与无机玻璃或TPT背板形成牢固的键合作用；同时该胶膜在层压过程中可以产生EVA长链分子之间的结合，使线性结构交联固化成稳定的三维网络结构，从而使得到的胶膜表面的结构很致密，避免在实际使用过程中的水汽的渗透扩散至EVA胶膜内，进一步降低了PID现象的产生。

在一些实施方式中，所述偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

在一些实施方式中，所述光稳定剂包括双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯中的至少一种。

优选地，所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。

在一些实施方式中，所述遮光剂包括钛白粉或白炭黑。

优选地，所述遮光剂为钛白粉。

更加优选地，所述钛白粉为氧化铝包覆的金红石型钛白粉。

在一些实施方式中，所述氧化铝包覆的金红石型钛白粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将22.5g钛白粉分散到400g去离子水中，以氢氧化钠调节pH至9-11之间，搅拌40-50min后，超声分散15-25min，得到钛白粉浆液；

(2)将钛白粉浆液倒入恒温反应釜中，在85℃下加入20mL的偏铝酸钠溶液搅拌均匀，滴加硫酸调节pH值为9-11，反应结束后进行抽滤和洗涤，将滤饼置于195℃的烘箱内烘烤2h，研磨后得到氧化铝包覆的钛白粉。

在一些实施方式中，所述钛白粉的比表面积为(40～60)±5m

优选地，所述钛白粉的比表面积为50±5m

为了得到白色的光伏胶膜，通常在制备胶膜的时候需要加入一定的钛白粉，然而钛白粉具有较高的比表面能，极不稳定，容易团聚成亚稳态的粒子团，从而会使制备的胶膜的白色不均匀，进一步影响其应用效果，申请人通过选用对金红石型的钛白粉进行氧化铝的包覆处理，增加了钛白粉的流动性和分散性，使其能与EVA母粒充分混合均匀，从而得到颜色均一、表面平滑度较好的白色胶膜，此外申请人还发现所述钛白粉的加入能够与光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯产生优异的协同作用，增强了体系吸收紫外光的吸收能力，从而增加了所制备的光伏胶膜耐黄变和耐老化的性能。

本发明的另一方面提供了一种白色光伏胶膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将EVA发泡粒子与液体物质共混搅拌，使液体物质被EVA发泡粒子完全吸收，得到EVA母粒A；

(2)将EVA粒子B与固态物质搅拌混合均匀后，通过双螺杆挤出机做成EVA母粒B；

(3)将EVA母粒A、EVA母粒B与空白EVA粒子混合均匀后，通过单螺杆挤出机流延成胶膜；

(4)将步骤(3)得到的胶膜进行紫外光辐照预交联，即得到所述EVA胶膜。

在一些实施方式中，所述步骤(2)中双螺杆挤出机的各段温度为88℃、90℃、92℃、95℃、95℃、98℃。

在一些实施方式中，所述步骤(3)中单螺杆挤出机的各段温度为85℃、87℃、90℃、90℃、92℃。

在一些实施方式中，所述步骤(4)中紫外光辐照预交联的条件为：紫外灯距离样品表面5cm，样品厚度为0.5mm，紫外光辐照强度为185-200W/m

优选地，所述紫外光辐照强度为195W/m

有益效果：

(1)本发明通过调控挤出发泡的工艺条件，得到了泡孔大小和密度均匀，且具有开孔结构的EVA发泡粒子，使其具有特有的毛细管效应和极高的负载性能，而具有较大的比表面积和吸附能力，使其在步骤(1)中可以快速地吸附液体物质，提高了生产效率，降低了生产成本；

(2)本发明通过特定VA含量的EVA粒子以及特定的制备步骤，能够使制备的胶膜不但能与玻璃或TPT背板产生优异的粘结力，同时具有优异的抗PID性能和平整的外观；

(3)本发明通过选用对金红石型的钛白粉进行氧化铝的包覆处理，增加了钛白粉的流动性和分散性，使其能与EVA母粒充分混合均匀，从而得到颜色均一、表面平滑度较好的白色胶膜。

具体实施方式

本实施例一方面提供了一种白色光伏胶膜，按照重量百分比计，原料包括EVA粒子91.4％、交联剂0.7％、助交联剂0.12％、偶联剂0.1％、光稳定剂0.18％、遮光剂7.5％。

所述EVA粒子包括EVA粒子A、EVA粒子B和空白EVA粒子，所述EVA粒子A占EVA粒子的9wt％，所述EVA粒子B占EVA粒子的12wt％，空白EVA粒子为余量。

所述EVA粒子A的VA含量为14mol％，熔点为95℃，所述EVA粒子A购自于北京有机，牌号为14-2。

所述EVA粒子B和空白EVA粒子为同种材料，其VA含量为28mol％，熔融指数为6g/10min，购自于上海富辰塑胶原料有限公司，牌号为日本三井化学220。

将EVA粒子A做成EVA发泡粒子，所述EVA发泡粒子的制备方法包括以下步骤：将EVA粒子A加入到单螺杆发泡挤出机中，同时将二氧化碳液体气体由高压计量泵注入机筒中，在此期间保持二氧化碳液体的气流率和恒定的压力，进行连续挤出发泡。

所述二氧化碳液体的来源如下：将二氧化碳气体通入-15℃的低温冷却循环泵冷却成液体并通入到高压计量泵中。

所述二氧化碳液体的注入量为2.2mL/min，恒定压力为11MPa，挤出发泡的模头压力为8MPa，温度为97℃。

所述交联剂为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，所述助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，所述遮光剂为氧化铝包覆的金红石型钛白粉。

所述氧化铝包覆的金红石型钛白粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将22.5g钛白粉分散到400g去离子水中，以氢氧化钠调节pH至10之间，搅拌45min后，超声分散18min，得到钛白粉浆液；

(2)将钛白粉浆液倒入恒温反应釜中，在85℃下加入20mL的偏铝酸钠溶液搅拌均匀，滴加硫酸调节pH值为10，反应结束后进行抽滤和洗涤，将滤饼置于195℃的烘箱内烘烤2h，研磨后得到氧化铝包覆的钛白粉。

所述钛白粉的比表面积为50±5m

本实施例的另一方面提供了一种白色光伏胶膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将EVA发泡粒子与液体物质共混搅拌，使液体物质被EVA发泡粒子完全吸收，得到EVA母粒A；

(2)将EVA粒子B与固态物质搅拌混合均匀后，通过双螺杆挤出机做成EVA母粒B；

(3)将EVA母粒A、EVA母粒B与空白EVA粒子混合均匀后，通过单螺杆挤出机流延成胶膜；

(4)将步骤(3)得到的胶膜进行紫外光辐照预交联，即得到所述EVA胶膜。

所述步骤(2)中双螺杆挤出机的各段温度为88℃、90℃、92℃、95℃、95℃、98℃；所述步骤(3)中单螺杆挤出机的各段温度为85℃、87℃、90℃、90℃、92℃。

所述步骤(4)中紫外光辐照预交联的条件为：紫外灯距离样品表面5cm，样品厚度为0.5mm，紫外光辐照强度为195W/m

本实施例一方面提供了一种白色光伏胶膜，按照重量百分比计，原料包括EVA粒子90.5％、交联剂0.5％、助交联剂0.05％、偶联剂0.05％、光稳定剂0.1％、遮光剂8.8％。

所述EVA粒子包括EVA粒子A、EVA粒子B和空白EVA粒子，所述EVA粒子A占EVA粒子的7wt％，所述EVA粒子B占EVA粒子的7wt％，空白EVA粒子为余量。

所述EVA粒子A的VA含量为14mol％，熔点为95℃，所述EVA粒子A购自于北京有机，牌号为14-2。

所述EVA粒子B和空白EVA粒子为同种材料，其VA含量为28mol％，熔融指数为6g/10min，购自于上海富辰塑胶原料有限公司，牌号为日本三井化学220。

将EVA粒子A做成EVA发泡粒子，所述EVA发泡粒子的制备方法包括以下步骤：将EVA粒子A加入到单螺杆发泡挤出机中，同时将二氧化碳液体气体由高压计量泵注入机筒中，在此期间保持二氧化碳液体的气流率和恒定的压力，进行连续挤出发泡。

所述二氧化碳液体的来源如下：将二氧化碳气体通入-15℃的低温冷却循环泵冷却成液体并通入到高压计量泵中。

所述二氧化碳液体的注入量为1.8mL/min，恒定压力为9MPa，挤出发泡的模头压力为7MPa，温度为96℃。

所述交联剂为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，所述助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，所述遮光剂为氧化铝包覆的金红石型钛白粉。

所述氧化铝包覆的金红石型钛白粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将22.5g钛白粉分散到400g去离子水中，以氢氧化钠调节pH至9之间，搅拌40min后，超声分散15min，得到钛白粉浆液；

(2)将钛白粉浆液倒入恒温反应釜中，在85℃下加入20mL的偏铝酸钠溶液搅拌均匀，滴加硫酸调节pH值为9，反应结束后进行抽滤和洗涤，将滤饼置于195℃的烘箱内烘烤2h，研磨后得到氧化铝包覆的钛白粉。

所述钛白粉的比表面积为50±5m

本实施例的另一方面提供了一种白色光伏胶膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将EVA发泡粒子与液体物质共混搅拌，使液体物质被EVA发泡粒子完全吸收，得到EVA母粒A；

(2)将EVA粒子B与固态物质搅拌混合均匀后，通过双螺杆挤出机做成EVA母粒B；

(3)将EVA母粒A、EVA母粒B与空白EVA粒子混合均匀后，通过单螺杆挤出机流延成胶膜；

(4)将步骤(3)得到的胶膜进行紫外光辐照预交联，即得到所述EVA胶膜。

所述步骤(2)中双螺杆挤出机的各段温度为88℃、90℃、92℃、95℃、95℃、98℃；所述步骤(3)中单螺杆挤出机的各段温度为85℃、87℃、90℃、90℃、92℃。

所述步骤(4)中紫外光辐照预交联的条件为：紫外灯距离样品表面5cm，样品厚度为0.5mm，紫外光辐照强度为185W/m

本实施例一方面提供了一种白色光伏胶膜，按照重量百分比计，原料包括EVA粒子92.5％、交联剂1％、助交联剂0.1％、偶联剂0.2％、光稳定剂0.2％、遮光剂6％。

所述EVA粒子包括EVA粒子A、EVA粒子B和空白EVA粒子，所述EVA粒子A占EVA粒子的12wt％，所述EVA粒子B占EVA粒子的15wt％，空白EVA粒子为余量。

所述EVA粒子A的VA含量为14mol％，熔点为95℃，所述EVA粒子A购自于北京有机，牌号为14-2。

所述EVA粒子B和空白EVA粒子为同种材料，其VA含量为28mol％，熔融指数为6g/10min，购自于上海富辰塑胶原料有限公司，牌号为日本三井化学220。

将EVA粒子A做成EVA发泡粒子，所述EVA发泡粒子的制备方法包括以下步骤：将EVA粒子A加入到单螺杆发泡挤出机中，同时将二氧化碳液体气体由高压计量泵注入机筒中，在此期间保持二氧化碳液体的气流率和恒定的压力，进行连续挤出发泡。

所述二氧化碳液体的来源如下：将二氧化碳气体通入-15℃的低温冷却循环泵冷却成液体并通入到高压计量泵中。

所述二氧化碳液体的注入量为2.5mL/min，恒定压力为12MPa，挤出发泡的模头压力为9MPa，温度为98℃。

所述交联剂为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，所述助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，所述遮光剂为氧化铝包覆的金红石型钛白粉。

所述氧化铝包覆的金红石型钛白粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将22.5g钛白粉分散到400g去离子水中，以氢氧化钠调节pH至11之间，搅拌50min后，超声分散25min，得到钛白粉浆液；

(2)将钛白粉浆液倒入恒温反应釜中，在85℃下加入20mL的偏铝酸钠溶液搅拌均匀，滴加硫酸调节pH值为11，反应结束后进行抽滤和洗涤，将滤饼置于195℃的烘箱内烘烤2h，研磨后得到氧化铝包覆的钛白粉。

所述钛白粉的比表面积为50±5m

本实施例的另一方面提供了一种白色光伏胶膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将EVA发泡粒子与液体物质共混搅拌，使液体物质被EVA发泡粒子完全吸收，得到EVA母粒A；

(2)将EVA粒子B与固态物质搅拌混合均匀后，通过双螺杆挤出机做成EVA母粒B；

(3)将EVA母粒A、EVA母粒B与空白EVA粒子混合均匀后，通过单螺杆挤出机流延成胶膜；

(4)将步骤(3)得到的胶膜进行紫外光辐照预交联，即得到所述EVA胶膜。

所述步骤(2)中双螺杆挤出机的各段温度为88℃、90℃、92℃、95℃、95℃、98℃；所述步骤(3)中单螺杆挤出机的各段温度为85℃、87℃、90℃、90℃、92℃。

所述步骤(4)中紫外光辐照预交联的条件为：紫外灯距离样品表面5cm，样品厚度为0.5mm，紫外光辐照强度为200W/m

实施例4

本实施例提供了一种白色光伏胶膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于，所述EVA粒子B、空白EVA粒子与EVA粒子A为同种材料，其VA含量为14mol％，熔点为95℃，购自北京有机，牌号为14-2。

实施例5

本实施例提供了一种白色光伏胶膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于，所述二氧化碳液体的注入量为1.5mL/min，挤出发泡的模头压力为10MPa。

实施例6

本对比例提供了一种白色光伏胶膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于，步骤(1)中直接用EVA粒子A对液体物质进行吸附。

性能测试

1.体积电阻率测试

将实施例1-4制备的光伏胶膜按照GB/T1410-2006标准进行体积电阻率的测试，结果见表1。

2.粘结强度

将实施例1-4制备的光伏胶膜按照GB/T2790标准测试胶膜与TPT背板之间的粘结强度，结果见表1。

3.吸附效率

记录实施例1-3、5、6中步骤(1)液体物质被完全吸收的时间，结果记录在表2中，其中完全吸收指的是EVA粒子吸收液体物质后表面无油渍。

表1

表2