一种Cr3Te4非层状二维材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及Cr

技术背景

二维(2D)材料在电子和光电子器件、能量存储、电催化

二维磁性材料主要通过机械剥离，化学气相输运以及分子束外延(MBE)的方法获得。机械剥离获得的样品厚度比较随机，无法控制，同时对于非层状晶体，由于层间共价键的存在，无法通过机械剥离获得少层样品；MBE则需要严格的晶格匹配，因而只能生长在特定的基底上，这与传统的硅工业并不兼容。化学气相沉积(CVD)作为一种操作简便且工业上兼容的方法，已广泛应用于二维材料的生长及其异质结构的构建。但由于二维磁性材料的生长机理以其磁特性表征的研究仍不够全面，因此生长高质量且厚度可控的二维磁性材料并探索厚度相关的磁性仍然是一项巨大挑战。

铬的碲化物(Cr

1.J.R.Schaibley,H.Yu,G.Clark,P.Rivera,J.S.Ross,K.L.Seyler,W.Yao,X.Xu,Nat.Rev.Mater.2016,1(11),16055.

2.R.Cheng,S.Jiang,Y.Chen,Y.Liu,N.Weiss,H.-C.Cheng,H.Wu,Y.Huang,X.Duan,Nat.Commun.2014,5(1),5143.

3.Q.H.Wang,K.Kalantar-Zadeh,A.Kis,J.N.Coleman,M.S.Strano,Nat.Nanotechnol.2012,7(11),699-712.

4.H.Zeng,J.Dai,W.Yao,D.Xiao,X.Cui,Nat.Nanotechnol.2012,7(8),490-493.

5.X.Xu,W.Yao,D.Xiao,T.F.Heinz,Nat.Phys.2014,10(5),343-345.

1.Schaibley,J.R.；Yu,H.；Clark,G.；Rivera,P.；Ross,J.S.；Seyler,K.L.；Yao,W.；Xu,X.Nat.Rev.Mater.2016,1(11),16055.

2.Cheng,R.；Jiang,S.；Chen,Y.；Liu,Y.；Weiss,N.；Cheng,H.-C.；Wu,H.；Huang,Y.；Duan,X.Nat.Commun.2014,5,5143.

3.Wang,Q.H.；Kalantar-Zadeh,K.；Kis,A.；Coleman,J.N.；Strano,M.S.Nat.Nanotechnol.2012,7(11),699-712.

4.Zeng,H.；Dai,J.；Yao,W.；Xiao,D.；Cui,X.Nat.Nanotechnol.2012,7(8),490-493.

5.Xu,X.；Yao,W.；Xiao,D.；Heinz,T.F.Nat.Phys.2014,10(5),343-350.

1.Schaibley,J.R.；Yu,H.；Clark,G.；Rivera,P.；Ross,J.S.；Seyler,K.L.；Yao,W.；Xu,X.Nat.Rev.Mater.2016,1(11),16055.

2.Cheng,R.；Jiang,S.；Chen,Y.；Liu,Y.；Weiss,N.；Cheng,H.-C.；Wu,H.；Huang,Y.；Duan,X.Nat.Commun.2014,5,5143.

3.Wang,Q.H.；Kalantar-Zadeh,K.；Kis,A.；Coleman,J.N.；Strano,M.S.Nat.Nanotechnol.2012,7(11),699-712.

4.Zeng,H.；Dai,J.；Yao,W.；Xiao,D.；Cui,X.Nat.Nanotechnol.2012,7(8),490-493.

5.Xu,X.；Yao,W.；Xiao,D.；Heinz,T.F.Nat.Phys.2014,10(5),343-350.

6.Huang,B.；Clark,G.；Navarro-Moratalla,E.；Klein,D.R.；Cheng,R.；Seyler,K.L.；Zhong,D.；Schmidgall,E.；McGuire,M.A.；Cobden,D.H.；Yao,W.；Xiao,D.；Jarillo-Herrero,P.；Xu,X.Nature 2017,546(7657),270-273.

7.Gong,C.；Li,L.；Li,Z.；Ji,H.；Stern,A.；Xia,Y.；Cao,T.；Bao,W.；Wang,C.；Wang,Y.；Qiu,Z.Q.；Cava,R.J.；Louie,S.G.；Xia,J.；Zhang,X.Nature 2017,546(7657),265-269.

8.Deng,Y.；Yu,Y.；Song,Y.；Zhang,J.；Wang,N.Z.；Sun,Z.；Yi,Y.；Wu,Y.Z.；Wu,S.；Zhu,J.；Wang,J.；Chen,X.H.；Zhang,Y.Nature 2018,563(7729),94-99.

9.Li,B.；Wan,Z.；Wang,C.；Chen,P.；Huang,B.；Cheng,X.；Qian,Q.；Li,J.；Zhang,Z.；Sun,G.；Zhao,B.；Ma,H.；Wu,R.；Wei,Z.；Liu,Y.；Liao,L.；Ye,Y.；Huang,Y.；Xu,X.；Duan,X.；Ji,W.；Duan,X.Nat.Mater.2021,20(6),818-825.

10.Deng,Y.；Yu,Y.；Shi Meng,Z.；Guo,Z.；Xu,Z.；Wang,J.；Chen Xian,H.；Zhang,Y.Science 2020,367(6480),895-900.

11.Zhong,D.；Seyler Kyle,L.；Linpeng,X.；Cheng,R.；Sivadas,N.；Huang,B.；Schmidgall,E.；Taniguchi,T.；Watanabe,K.；McGuire Michael,A.；Yao,W.；Xiao,D.；FuKai-Mei,C.；Xu,X.Sci.Adv.2017,3(5),e1603113.

12.He,K.；Wang,Y.；Xue,Q.-K.Natl.Sci.Rev.2014,1(1),38-48.

13.Birch,M.；

14.Zhao,D.；Zhang,L.；Malik,I.A.；Liao,M.；Cui,W.；Cai,X.；Zheng,C.；Li,L.；Hu,X.；Zhang,D.；Zhang,J.；Chen,X.；Jiang,W.；Xue,Q.Nano Res.2018,11(6),3116-3121.

15.Guo,Y.；Kang,L.；Yu,S.；Yang,J.；Qi,X.；Zhang,Z.；Liu,Z.ChemNanoMat2021,7(3),323-327.

16.Wang,M.；Kang,L.；Su,J.；Zhang,L.；Dai,H.；Cheng,H.；Han,X.；Zhai,T.；Liu,Z.；Han,J.Nanoscale 2020,12(31),16427-16432.

17.Sun,S.；Liang,J.；Liu,R.；Shen,W.；Wu,H.；Tian,M.；Cao,L.；Yang,Y.；Huang,Z.；Lin,W.；Du,J.；Ni,Z.；Xu,Y.；Chen,Q.；Zhai,Y.J.Alloys Compd.2022,890,161818.

18.Wen,Y.；Liu,Z.；Zhang,Y.；Xia,C.；Zhai,B.；Zhang,X.；Zhai,G.；Shen,C.；He,P.；Cheng,R.；Yin,L.；Yao,Y.；Getaye Sendeku,M.；Wang,Z.；Ye,X.；Liu,C.；Jiang,C.；Shan,C.；Long,Y.；He,J.Nano Lett.2020,20(5),3130-3139.

19.Chen,C.；Chen,X.；Wu,C.；Wang,X.；Ping,Y.；Wei,X.；Zhou,X.；Lu,J.；Zhu,L.；Zhou,J.；Zhai,T.；Han,J.；Xu,H.Adv.Mater.2021,34,2107512.

20.Meng,L.；Zhou,Z.；Xu,M.；Yang,S.；Si,K.；Liu,L.；Wang,X.；Jiang,H.；Li,B.；Qin,P.；Zhang,P.；Wang,J.；Liu,Z.；Tang,P.；Ye,Y.；Zhou,W.；Bao,L.；Gao,H.-J.；Gong,Y.Nat.Commun.2021,12(1),809.

21.Sun,S.；Liang,J.；Liu,R.；Shen,W.；Wu,H.；Tian,M.；Cao,L.；Yang,Y.；Huang,Z.；Lin,W.；Du,J.；Ni,Z.；Xu,Y.；Chen,Q.；Zhai,Y.J.Alloys Compd.2021,890,161818.

22.Purbawati,A.；Coraux,J.；Vogel,J.；Hadj-Azzem,A.；Wu,N.；Bendiab,N.；Jegouso,D.；Renard,J.；Marty,L.；Bouchiat,V.；Sulpice,A.；Aballe,L.；Foerster,M.；Genuzio,F.；Locatelli,A.；

23.Otero Fumega,A.；Phillips,J.；Pardo,V.J.Phys.Chem.C 2020,124(38),21047-21053.

24.Chua,R.；Zhou,J.；Yu,X.；Yu,W.；Gou,J.；Zhu,R.；Zhang,L.；Liu,M.；Breese,M.B.H.；Chen,W.；Loh,K.P.；Feng,Y.P.；Yang,M.；Huang,Y.L.；Wee,A.T.S.Adv.Mater.2021,33(42),2103360.

25.Zhang,X.；Wang,B.；Guo,Y.；Zhang,Y.；Chen,Y.；Wang,J.Nanoscale Horizons2019,4(4),859-866.

发明内容

为填补Cr

本发明的第二目的在于提供采用所述的制备方法制得的Cr

本发明的第三目的在于提供所述制备方法制得的Cr

一种Cr

所述的CrCl

Te粉的挥发温度为590～700℃；CrCl

所述的含氢载气中的氢气的体积含量大于20％；含氢载气中氢气的流量为10～60sccm。

铬的碲化物(Cr

本发明研究发现，采用CrCl

CrCl

本发明研究发现，通过源的比例、高含量氢气载气、挥发温度和沉积温度的联合控制下，能够意外地实现协同，利于成功获得Cr

作为优选，CrCl

本发明中，控制原料的加热挥发温度有助于成功制备高质量的Cr

作为优选，将Te的挥发温度控制在600～670℃；进一步优选为600-640℃；更进一步优选为620～630℃。研究发现，在该优选的比例下，配合本发明所述的工艺条件，能够进一步实现协同，可以获得超薄、高纯相、高结晶度且兼顾优异空气稳定性和溶液稳定性的Cr

作为优选，CrCl

本发明中，超高氢气含量的载气控制是和其他工艺参数协同改善产物物相纯度、结晶度、空气稳定性和溶液稳定性的另一关键。

本发明中，所述的含氢载气可以是纯氢气(所致的纯氢气指含量大于或等于99％的氢气)；另外，本发明所述的含氢载气还可以是高含量的氢气-保护气的混合气。

本发明中，所述的保护气为氮气、惰性气体中的至少一种；

优选地，含氢载气中，氢气的体积含量大于或等于25％，更进一步优选为25～35％。

本发明中，含氢载气中氢气的流量为15～60sccm；优选为15～45sccn。

本发明中，含氢载气的总流量为55～165sccm；进一步优选为55～110sccm。

将挥发的原料，在含氢载气的携带下，在所述的沉积温度下反应，并沉积在基底表面。

本发明中，所述的基底没有特别要求，例如可以是有悬挂键的基底或者无悬挂键的基底。本发明所述的有悬挂键的基底可以是行业内公知的基底，例如为285nm SiO

本发明人发现，在制备超薄Cr

作为优选，沉积温度为680-760℃；优选为680～710℃，更进一步优选为680～690℃。在所述的优选沉积温度下，有利于和其他参数协同，可以获得厚度更低(低于8nm)、且兼顾优异物相纯度、结晶性和稳定性的二维材料。

本发明中，制备Cr

本发明可以基于现有的CVD设置来完成所述的制备操作。例如，本发明中，所述的三氯化铬的挥发和基底沉积的温度优选相同，如此可以将二者设置在相同区域，例如，将基底的沉积面向下盖在三氯化铬上方。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的Cr

进一步优选，Cr

本发明除首次在行业内采用化学气相沉积法成功制备得到了Cr

本发明还提供了制得的Cr

本发明中，可以基于现有的手段，将本发明所述的Cr

例如，本发明所述的应用，可以将其制备霍尔器件。

本发明中，对制备的磁性器件的磁性测定方法为：利用所述Cr

有益效果

本发明采用CrCl

本发明中，得益于所述的特殊的制备方法，可以赋予制得的材料特殊的微观特点。例如，制得的Cr

本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。

附图说明

图1制备Cr

图2为实施例1制得的Cr

图3为实施例1制得的Cr

图4为实施例1制得的Cr

图5为实施例1得到的Cr

图6为实施例2得到的Cr

图7为实施例3得到的Cr

图8为实施例4得到的Cr

图9为实施例5得到的Cr

图10为实施例6得到的Cr

图11为实施例7得到的Cr

图12为对比例1得到的Cr

图13为Cr

图14为Cr

图15为实施例8得到的Cr

图16为Cr

图17为Cr

图18为不同厚度Cr

图19为不同厚度Cr

图20为绘制的不同厚度纳米片的居里温度的曲线图

具体实施方法：

下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。

制备Cr

本发明对原料粒径没有特别的要求，以下实施例以及对比例，除特别声明外，所采用的原料均为：

CrCl

Te粉，由麦克林公司提供，纯度99.99％，粒径为100目。

实施例1

Cr

将盛有Te粉的瓷舟放在管式炉上游恒温区(温度为630℃，也即是Te粉挥发温度)，装有CrCl

图2为制备Cr

实施例2：

和实施例1相比，区别仅在于，调整三氯化铬和Te的重量比，分别为：(A)：三氯化铬和Te的重量比为3：1；(B):三氯化铬和Te的重量比为2:1；其他制备工艺如原料挥发温度、沉积温度、载气以及Te的用量等均同实施例1。制备的产物光学图见图6(标尺为10μm)。

A组实验结果见图6a，产物的厚度较大(约30-40nm)的纳米片，且在基底表面存在一定的三氯化铬沉积(基底上蓝色物质)，使材料易发生潮解影响晶体质量。B组实验结果见图6b，Cr

实施例3：

和实施例1相比，区别仅在于，调整Te挥发的温度，分别为：(A)：600℃；(B)：640℃；(C)：670℃；(D)：570℃；(E)：700℃(F)：720℃；其他步骤和参数均同实施例1。各条件下的光学图片见图7。

图7a-c为控制Te的挥发温度在优选范围(600-670℃范围)内生长的Cr

实施例4：

和实施例1相比，区别仅在于，调整沉积温度(三氯化铬挥发的温度)，分别为：(A)：670℃；(B)：690℃；(C)：710℃；(D)：730℃；(E)：760℃；(F)：800℃。其他操作和参数均同实施例1。

图8为不同沉积温度下Cr

实施例5：

和实施例1相比，区别仅在于，调整载气类型(所述的比例均指体积比)，且总载气流量均为60sccm，分别为：(A)：纯氢气(60sccm)；(B)：氢气/氩气(20/40sccm)；(C)：氢气/氩气(10/50sccm)；(D)：氢气/氩气(5/55sccm)(E)：氢气/氩气(2/58sccm)；(F)：纯Ar(60sccm)。产物的光学图片见图9。

图9为不同含氢载气含量下生长的Cr

实施例6：

和实施例1相比，区别仅在于，调含氢载气流量，分别为：(A)：氢气/氩气(105/280sccm)；(B)：氢气/氩气(60/200sccm)；(C)：氢气/氩气(45/120sccm)；(D)：氢气/氩气(30/80sccm)；(E)：氢气/氩气(8/120sccm)；(F)氢气/氩气(4/10sccm)。各案例的产物光学图片见图10。

通过图10可知，在本发明所述的不低于20％的氢气载气含量以及流量下，能够获得高物相纯度、高结晶度且形态均匀性好的材料(图10b/c/d)，特别是c和d组可以获得形态更优的外延Cr

实施例7

和实施例1相比，区别仅在于，调整沉积时间，分别为：(A)：2min，(B)：7min，(C)；10min。不同时间的产物光学图见图11。

通过图11可知，在本发明所述的条件下，均能获得良好形态的产品。如此可以通过时间的控制，控制产物的厚度。图11中标尺为10μm。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，采用铬粉替换所述的三氯化铬。Cr粉挥发温度为1000℃(沉积温度1000℃)，基片放在下游，基片温度为700-900℃，铬粉和Te粉的质量比为1：1(0.05g/0.05g),流量为40/15sccm，沉积时间为10min。图12为制备的Cr

二、性能测定案例

2.1：空气稳定性测定

记载测定的对象、测定的条件，以及结果；

二维材料随着厚度的减小，由于表面能的增大，其稳定性大大下降。为了探究生长的Cr

图13为Cr

2.2：溶液稳定性的测定

Cr

2.3：磁性测定

实施例8

硅片上生长的Cr

图15为制备的Cr

图16为Cr

图17为Cr

实施例9

绘制不同厚度纳米片(选取实施例8不同厚度的纳米片)的居里温度曲线图。

图18为不同厚度Cr

图19为不同厚度Cr

图20为绘制的不同厚度纳米片的居里温度的曲线图。发现随着纳米片厚度的增加，居里温度逐渐升高，最后趋于稳定。

通过以上实施例以及对比例发现，成功制得Cr