羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂催化常压CO

背景技术

二氧化碳(CO

三嗪骨架由于嗪环上叔氮位点的弱碱性，以及丰富的三维空间结构具有在低压下对CO

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在常压下催化CO

本发明的技术方案为：一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，其结构如式I所示：

其中，R选自烷基取代基中的任意一种。R取代基优选甲基、乙基、正丙基或异丙基中的一种。

本发明还提供一种制备上述羧基化三嗪聚离子液体催化剂的方法，其主要步骤是：

(1)将2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和1-乙烯基咪唑溶于混合溶剂中，搅拌下加入聚合引发剂，在氮气保护下于70～100℃反应24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)；

(2)将咪唑功能化三嗪聚合物分散于碳酸二烷酯中，在40～60℃下搅拌6～12h，再于120～160℃下溶剂热处理24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式I所示化合物)。

优选步骤(1)中2，4，6-三苯乙烯基均三嗪与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:(3～6)；所述的混合溶剂为水与有机溶剂按体积比为1:(4～6)的混合，其中有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙醇或1,4-二氧六环中的一种；引发剂为过氧化二酰、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁腈中的一种；引发剂用量为2，4，6-三苯乙烯基均三嗪摩尔量的5％～20％。

优选步骤(2)中咪唑功能化三嗪聚合物与碳酸二烷酯的质量比为1:(40～60)；碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯或碳酸二异丙酯中的一种。

本发明还提供了一种上述的羧基化三嗪聚离子液体催化剂在常压下催化CO

优选上述的回流反应的温度为50～100℃，回流反应的时间为4～10h；催化剂用量为环氧化合物质量的5％～15％；所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丙基甲基醚或氧化苯乙烯中的一种。

有益效果：

(1)本发明以具有刚性结构的2，4，6-三苯乙烯基均三嗪为骨架单体，与1-乙烯基咪唑自由基共聚后经碳酸二烷酯溶剂热处理，将咪唑基团中暴露出的活性卡宾结构与活性CO

(2)本发明制备的羧基化三嗪聚离子液体催化剂具有碱性叔氮骨架、活性亲核羧基位点以及无游离卤素离子存在，可作为绿色环保的非均相催化剂在常压下催化CO

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。

实施例1

1-甲基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：

步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和40mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/50mL乙醇的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂过氧化二酰1mmol，在氮气保护下于80℃反应32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.91g。

步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于40g碳酸二甲酯中，在40℃下搅拌12h，再于120℃下溶剂热处理24h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-甲基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式I

实施例2

1-乙基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：

步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和30mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/40mL乙醇的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5mmol，在氮气保护下于70℃反应36h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.74g。

步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于50g碳酸二乙酯中，在50℃下搅拌10h，再于140℃下溶剂热处理32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-乙基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式I

实施例3

1-正丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：

步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和50mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/60mL乙腈的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂过硫酸铵1.5mmol，在氮气保护下于80℃反应32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.65g。

步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于60g碳酸二正丙酯中，在60℃下搅拌6h，再于140℃下溶剂热处理32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-正丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式I

实施例4

1-异丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：

步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和60mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/60mL 1,4-二氧六环的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂偶氮二异丁腈2mmol，在氮气保护下于100℃反应24h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.79g。

步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于60g碳酸二异丙酯中，在40℃下搅拌12h，再于160℃下溶剂热处理36h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-异丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式I

以羧基化三嗪聚离子液体催化剂催化常压CO

应用例1

于20ml反应器中依次加入PMTA(0.1g)，环氧丙烷(1g)，连通常压CO

应用例2

于20ml反应器中依次加入PETA(0.05g)，环氧丙烷(1g)，连通常压CO

应用例3

于20ml反应器中依次加入PNPTA(0.1g)，环氧丙基甲基醚(1g)，连通常压CO

应用例4

于20ml反应器中依次加入PIPTA(0.15g)，氧化苯乙烯(1g)，连通常压CO

应用例5

过滤收集应用例1反应后的催化剂PMTA，将催化剂在70℃下真空干燥，测试催化剂的循环使用性能。循环使用结果如表1所示。

表1催化剂PMTA的循环使用情况

由表1可知：本发明提供的1-甲基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂PMTA(如式I