具有多官能季铵化合物和单季铵化合物的改性粘土吸附剂以及用改性粘土吸附剂从受污染样品中吸附全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）的方法

相关申请的交叉引用

在此要求于2020年5月22日提交的美国临时专利申请第63/029,261号的优先权的权益，并且所述公开通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本公开涉及吸附PFAS化合物的方法，并且具体地涉及使用粘土吸附PFAS化合物的方法，所述粘土用一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物进行改性。

背景技术

全氟化合物(PFC)应用广泛，并且因此已成为全球关注的水环境污染问题。全氟烷基和多氟烷基物质(通常被统称为PFAS)是一组人造化学品，包含PFOA、PFOS、GenX和许多其它化学品。自1940年代以来，PFAS已被制造并且用于各种行业，包含在美国。全氟辛烷磺酸(PFOS)是典型的PFC之一，并且已在许多行业中用作表面活性剂、阻燃剂、润滑剂和聚合物添加剂。全氟辛酸(PFOA)和PFOS已是这些化学品中生产和研究最广泛的。PFC会随时间推移在人体中积累，并且许多不会自然分解。PFAS暴露已被证明对人类健康有害。从废水源中去除PFC对于防止天然水道的污染至关重要。由于PFC通常非常稳定，因此使用一些常规技术(包含生物降解、氧化和还原)，PFC很难在周围环境中分解。吸附已被用作利用常规吸附剂(包含活性炭、树脂和生物吸附剂)从废水、土壤和其它受污染来源中有效去除PFC的替代性方法。

发明内容

以下所列的技术信息在一些方面可能超出本发明的公开内容，其专门地由所附权利要求书定义。提供另外的技术信息是为了将实际发明置于更广泛的技术背景中并且为了说明可能相关的技术发展。此类不落入所附权利要求书的范围内的另外的技术信息不属于本发明的一部分。

需要改善从土壤、废水和其它受污染来源中吸附PFAS化合物的方法。

根据本公开的改性粘土吸附剂可以包含粘土，所述粘土嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物和一种或多种单季胺化合物。在实施例中，基于所述改性粘土吸附剂中存在的季胺化合物的总摩尔数，所述一种或多种多官能季胺化合物以约25mol％至约95mol％的摩尔百分比存在。

根据本公开的改性粘土吸附剂可以包含第一改性粘土和第二改性粘土，所述第一改性粘土包括嵌入有一种或多种单季胺化合物的粘土，所述第二改性粘土包括嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的粘土。在实施例中，所述第二改性粘土可以以这样的量存在于改性粘土吸附剂中，使得基于所述改性粘土吸附剂中存在的季胺化合物的总摩尔数，所述一种或多种多官能季胺化合物以约25mol％至约95mol％的量存在。

根据本公开的从受污染样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含将改性粘土吸附剂与所述样品混合，其中所述改性粘土吸附剂包括嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的粘土。

根据本公开的从受污染样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含将改性粘土吸附剂与所述样品混合，其中所述改性粘土吸附剂包括粘土，所述粘土嵌入有一种或多种单季胺化合物和一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物。在实施例中，基于所述改性粘土吸附剂中的所述季胺化合物的总摩尔百分比，所述一种或多种多官能季胺化合物以约25mol％至约95mol％的量存在。

从受污染样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含将改性粘土吸附剂与所述样品混合，其中所述改性粘土吸附剂包括第一改性粘土和第二改性粘土，所述第一改性粘土包括嵌入有一种或多种单季胺化合物的粘土，所述第二改性粘土包括嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的粘土。在实施例中，选择所述第一改性粘土的量与所述第二改性粘土的量的比率，使得基于与所述样品混合的所述季胺化合物的总摩尔百分比，所述一种或多种多官能季胺化合物以约25mol％至约95mol％的量存在。

在本文的改性粘土冰糕或方法中的任何改性粘土冰糕或方法中，所述多官能季胺化合物可以是三官能季胺化合物(在本文中也称为“三季铵盐(triquat)”)。

附图说明

图1是示出了随三官能季胺化合物摩尔百分比变化的各种PFAS的去除百分比的曲线图；并且

图2是示出了随三官能季胺化合物摩尔百分比变化的各种PFAS的去除百分比的条形图。

具体实施方式

以下所列的技术信息在某些方面可能超出本发明的公开内容，其专门地由所附权利要求书定义。提供另外的技术信息是为了将实际发明置于更广泛的技术背景中并且为了说明可能相关的技术发展。此类不落入所附权利要求书的范围内的另外的技术信息不属于本发明的一部分。

本文公开了用于吸附PFAS化合物的改性粘土吸附剂。改性粘土吸附剂可以包含用一种或多种单季胺化合物和一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的共混物进行改性的粘土组分。改性粘土吸附剂可以用一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物进行改性。从受污染样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含使所述样品与一种或多种改性粘土吸附剂接触或以其它方式使所述样品暴露于一种或多种改性粘土吸附剂。在此类方法中，改性粘土吸附剂可以用官能度为3或更大的多官能季胺化合物或用单季胺化合物和官能度为3或更大的多官能季胺化合物的共混物进行改性。在本文中的吸附剂中的任何吸附剂中，粘土可以用多于一种单季胺化合物和/或多于一种多官能季胺化合物进行改性。在本文的吸附剂或方法中的任何吸附剂或方法中，多官能季胺化合物可以是三官能季胺化合物(三季铵盐)。

本公开的改性粘土吸附剂可以通过使粘土与一种或多种季胺化合物或季胺化合物的共混物反应来制备。所述反应在用一种或多种季胺化合物嵌入粘土的条件下进行。改性粘土吸附剂可以包含嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的粘土。粘土可以进一步嵌入有一种或多种单季胺化合物和/或一种或多种二季胺化合物。改性粘土吸附剂共混物可以包含第一粘土和第二粘土的共混物，所述第一粘土嵌入有一种或多种单季胺化合物，所述第二粘土嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物。本公开的吸附剂中的任何吸附剂中的所述一种或多种多官能季胺化合物可以是或可以包含三季铵盐。

对粘土进行改性以嵌入季胺化合物可以根据本领域任何已知方法(包含湿法加工方法和干法、基于挤出的方法)进行。在实施例中，反应可以包含在粘土中每可交换阳离子混合大约1摩尔的季铵盐。例如，季胺化合物或化合物共混物可以与水混合，并且然后可以将粘土添加到混合物中以使粘土与多官能季胺化合物反应。然后可以将混合物干燥并研磨成颗粒或粉末以供使用。

本公开的吸附剂应理解为可以通过将污染物吸附到改性粘土吸附剂而与污染物结合、固定或以其它方式缔合的试剂。如本文所指的“吸附”应理解为包含污染物吸附到吸附剂的表面和/或污染物吸附到全部或部分吸附剂中。

在本文所公开的吸附剂中的任何吸附剂中，粘土可以是层状硅酸盐，如蒙脱石粘土矿物，例如蒙脱石，特别是钠蒙脱石；镁蒙脱石和/或钙蒙脱石；凹凸棒石、热处理凹凸棒石、绿脱石；贝得石；铬膨润石；锂蒙脱石；皂石；锌蒙脱石；斯堡卡石(sobockite)；硅镁石；斯文弗石(svinfordite)；蛭石；坡缕石；卡龙石(kalonite)；海泡石等。其它有用的层状材料包含云母矿物，如伊利石、克林脱石、白云母、黑云母等和混合的层状伊利石/蒙脱石矿物，如累托石、塔罗索夫石、雷迪克石和伊利石与上述粘土矿物的混合物。

可溶胀的层状材料可以是2:1类型的层状硅酸盐，其在层上具有每式单位约0.15至约0.9个电荷范围的负电荷并且在层间空间中具有相称数量的可交换金属阳离子。最优选的层状材料是绿土粘土矿物，如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬膨润石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、斯堡卡石、硅镁石和斯文弗石。

具有单季和多官能季共混物的改性粘土吸附剂和改性粘土吸附剂共混物

改性粘土吸附剂可以包含粘土，所述粘土嵌入有一种或多种单季胺化合物和多种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的共混物。还可以或可替代地提供改性粘土吸附剂，其具有第一改性粘土和第二改性粘土，所述第一改性粘土具有嵌入有一种或多种单季胺化合物的粘土，所述第二改性粘土具有嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的粘土。具有第一改性粘土和第二改性粘土的改性粘土吸附剂可以作为单一共混组合物或作为要添加到受污染来源的单独组分提供。本文进一步设想了具有第一改性粘土和第二改性粘土的改性粘土吸附剂可以包含另外的粘土，所述另外的粘土嵌入有一种或多种单季胺化合物和一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的共混物。根据本公开的改性粘土吸附剂可以包含任何合适数量的改性粘土组分，包含例如多种粘土组分，所述多种粘土组分嵌入有不同的单季胺化合物与多官能季胺化合物比率下的单季胺化合物和官能度为3或更大的多官能季胺化合物的共混物。进一步地，具有本公开的改性粘土吸附剂可以包含未改性的粘土。本公开的改性粘土吸附剂可以提供有所有或一些预共混的组分，以单独添加到受污染来源中以去除PFAS。可替代地，可以提供一种或多种组分以单独添加到受污染来源中。在实施例中，改性粘土吸附剂，无论是单组分共混物、用季胺化合物的共混物改性的单粘土组分还是单独的组分，都可以由一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物和一种或多种单季胺化合物组成。即，吸附剂可以仅包含多官能和单官能季胺化合物。

在实施例中，基于所述改性粘土吸附剂中的季胺化合物的总摩尔数，改性粘土吸附剂可以包含约5mol％至约95mol％或约25mol％至约95mol％的官能度为3或更大的多官能季胺化合物。本公开的改性粘土吸附剂可以用于去除PFAS化合物，并且特别是去除长链PFAS化合物、短链PFAS化合物和当前普遍受管控的PFAS化合物。已经发现，基于所述改性粘土吸附剂中的季胺化合物的总摩尔数，具有20mol％至约80mol％的官能度为3或更大的多官能季胺化合物的改性粘土吸附剂与此范围之外的摩尔百分比相比改进了短链化合物的去除。例如，基于所述改性粘土吸附剂中的季胺化合物的总摩尔数，针对短链PFAS去除的改性粘土吸附剂可以具有约20mol％至约80mol％的三季铵盐。此类粘土吸附剂可以包含单季胺化合物作为剩余部分量的季胺化合物。已经发现，基于所述改性粘土吸附剂中的季胺化合物的总摩尔数，具有20mol％或更大的官能度为3或更大的多官能季胺化合物的改性粘土吸附剂与低于20mol％的量相比证明了改进的羧酸盐-PFAS去除。例如，针对羧酸盐-PFAS去除的改性粘土吸附剂可以包含至少20mol％的三季铵盐。对于长链PFAS去除，基于所述改性粘土吸附剂中的季胺化合物的总摩尔数，发现超过60mol％量的官能度为3或更大的多官能季胺化合物证明了改进的吸附。例如，针对长链PFAS去除的改性粘土吸附剂可以具有大于60mol％的三季铵盐。可以调整官能度为3或更大的多官能季胺化合物的摩尔量的选择以针对性地去除所期望类别的PFAS化合物。在将改性粘土吸附剂作为单独组分提供的实施例中，所述组分可以顺序地或同时添加到受污染样品中。例如，基于添加到受污染样品中的季胺化合物总摩尔数，可以添加所述组分使得官能度为3或更大的多官能季胺化合物的量为约25mol％至约95mol％。如本文所使用的，“长链PFAS化合物”是指具有6个或更多个碳的PFAS化合物。如本文所使用的，“短链PFAS化合物”是指具有少于6个碳的PFAS化合物。如本文所使用的，“受管控的PFAS化合物”包含全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟庚酸(PFHpA)。

在实施例中，改性粘土吸附剂包含一种或多种多官能季胺化合物，其摩尔量基于吸附剂中的季胺化合物的总量为约5mol％至20mol％、25mol％至约95mol％、约30mol％至约70mol％、约25mol％至约50mol％、约30mol％至约50mol％、约25mol％至约40mol％、约25mol％至约30mol％。多官能季胺化合物的其它合适的量包含约5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29mol％、30mol％、31mol％、32mol％、33mol％、34mol％、35mol％、36mol％、37mol％、38mol％、39mol％、40mol％、41mol％、42mol％、43mol％、44mol％、45mol％、46mol％、47mol％、48mol％、49mol％、50mol％、52mol％、54mol％、56mol％、58mol％、60mol％、62mol％、64mol％、66mol％、68mol％、70mol％、72mol％、74mol％、76mol％、78mol％、80mol％、82mol％、84mol％、86mol％、88mol％、90mol％、92mol％、94mol％和95mol％。在其中存在来自吸附剂的可萃取物不利的应用中，将官能度为3或更大的多官能季胺化合物的量限制到约50mol％的上限可以是有用的。

有利地发现，本公开的改性粘土吸附剂或改性粘土吸附剂共混物具有高PFAS去除容量和效率。与使用单季胺化合物的常规粘土吸附剂相比，PFAS去除容量和效率的这种改善可以允许利用更少的吸附剂从受污染来源中去除相同或基本上相同百分比的PFAS。进一步地，改善的去除效率可以允许高流速的材料被泵送通过本公开的改性粘土吸附剂和改性粘土吸附剂共混物，从而改善整体设备效率。

不受理论的束缚，据信单季胺化合物和官能度为3或更大的多官能季胺化合物的组合在粘土片晶之间引入静电力，这可以允许PFAS更好地进入吸附剂材料的内部。这与由季胺化合物并且特别是单季胺化合物提供的疏水性一起被认为导致吸附剂容量和效率的改善。

进一步发现用季胺化合物嵌入粘土达到至少约50％的粘土的阳离子交换容量是有利的。例如，可以嵌入粘土达到约50％至约120％、约80％至约100％、约60％至约90％或约75％至约115％的粘土的CEC。其它合适的值包含约50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、100％、102％、104％、106％、108％、110、112％、114％、116％、118％和120％ CEC。在其中改性粘土吸附剂包含嵌入有单季化合物的第一粘土和嵌入有一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物的第二粘土的实施例中，可以嵌入所述第一粘土和所述第二粘土达到相同或不同的CEC。

在实施例中，官能度为3或更大的多官能季胺化合物可以是具有至少18个碳的多官能季胺化合物。据信在改性粘土吸附剂中，具有小头基和疏水性的官能度为3或更大的多官能季胺化合物与单季胺化合物组合很好地起作用，以显著提高改性粘土吸附剂的去除效率和容量。

例如，改性粘土吸附剂可以包含作为官能度为3或更大的多官能季胺化合物中的一种或多种、以下中一种或多种：N-牛脂烷基二丙烯三胺(

例如，改性粘土吸附剂可以包含作为多官能季胺化合物中的一种或多种多官能季胺化合物，所述一种或多种多官能季胺化合物作为脱离聚合物主链的部分缔合或并入到聚合物主链中。这些含有聚合物的多阳离子可以包含合适的阳离子、聚合物絮凝剂/促凝剂，所述阳离子、聚合物絮凝剂/促凝剂包含聚季铵盐-1(CAS编号：68518-54-7)；聚季铵盐-2(CAS编号：63451-27-1)；聚季铵盐-4(羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)；聚季铵盐-5(CAS编号：26006-22-4)；聚季铵盐-6(聚烯丙基二甲基氯化铵；聚二甲基二烯丙基氯化铵；Magnafloc 370(CAS编号：26062-79-3)；聚季铵盐-7(CAS编号：26590-05-6)；聚季铵盐-8(聚(甲基,硬脂基)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚季铵盐-9(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴化物)；聚季铵盐-10(CAS编号：53568-66-4、55353-19-0、54351-50-7、81859-24-7、68610-92-4、81859-24-7)；聚季铵盐-11(聚乙烯-N-乙基-甲基吡咯烷酮)；聚(甲基丙烯酸乙基二甲基铵)硫酸盐共聚物；聚季铵盐-12(CAS编号：68877-50-9)；聚季铵盐-13(CAS编号：68877-47-4)；聚季铵盐-14(CAS编号：27103-90-8)；聚季铵盐-15(CAS编号：35429-19-7)；聚季铵盐-16(甲基乙烯基咪唑正离子氯化物和乙烯基吡咯烷酮的季铵盐)(CAS编号：95144-24-4)；聚季铵盐-17(己二酸-二甲基氨基丙胺聚合物(CAS编号：90624-75-2)；聚季铵盐-18(壬二酸、二甲基氨基丙胺、二氯乙醚聚合物(CAS编号：113784-58-0)；聚季铵盐-19(聚乙烯醇、2,3-环氧丙胺聚合物(CAS编号：110736-85-1)；聚季铵盐-20(聚乙烯十八烷基醚、2,3-环氧丙胺聚合物(CAS编号：110736-86-2)；聚季铵盐-22(CAS编号：53694-17-0)；聚季铵盐-24(羟乙基纤维素、十二烷基二甲基铵环氧化物聚合物)；聚季铵盐-27(聚季铵盐-2和聚季铵盐-17的共聚物，CAS编号：131954-48-4)；聚季铵盐-28(乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，CAS编号：131954-48-8)、聚季铵盐-29(壳聚糖，CAS编号：9012-76-4)；与环氧氯丙烷反应的环氧丙烷聚合物；聚季铵盐-30(甲基丙烯酸甲酯、(二甲基乙酰氨甲基)丙烯酸甲酯共聚物，CAS编号：147398-77-4)；聚季铵盐-33(CAS编号：69418-26-4)；聚(乙烯(二烷基)铵)聚甲基丙烯酰胺丙基三氯化铵(CAS编号：68039-13-4)；以及聚(2-丙烯酰氧乙基)三甲基铵。

根据实施例，单季胺化合物可以是具有至少8个碳的单季胺化合物。例如，单季胺化合物可以是带有具有至少8个碳的烷基的长链烷基铵化合物。在实施例中，单季胺可以具有至少14个碳。可以使用任何此类已知的单季化合物。例如，合适的单季胺化合物公开于美国专利申请公开第2004/00185109号中，所述美国专利申请公开的相关公开内容通过引用并入本文。例如，单季胺化合物可以是含有至少一个具有12至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基的铵阳离子。剩余基团可以选自(a)具有1至22个碳原子的直链或支链烷基；(b)芳烷基，其是苄基和经取代的苄基部分，包含在结构的烷基部分具有直链或支链的1到22个碳原子的稠环部分；(c)芳基，如苄基和包含稠环芳香族取代基的经取代的苄基；(d)具有大小或更少的碳的β-不饱和基团、γ-不饱和基团或具有2至6个碳原子的氢烷基；和(e)氢。

用于嵌入在粘土中的合适的单季胺是本领域公知的。鎓离子通常可以通过下式表示：

用于处理粘土的优选的单季胺化合物试剂可以是一种或多种鎓盐化合物，通常由下式表示：

其中Q＝N、P、S；

其中A＝卤化物、乙酸盐、甲基硫酸盐、氢氧化物，优选地氯化物；

其中R

合适的单季胺化合物包含例如双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵(

鎓离子可以被官能化，如质子化的α,ε-氨基酸，其中通式为(H

本公开的改性粘土吸附剂可以进一步包含一种或多种添加剂。添加剂可以包含例如粘合剂、分散助剂和功能性添加剂。例如，分散助剂可以是丙烯酸共聚物或生物聚合物中的一种或多种，如瓜尔胶、黄原胶、威兰胶、纤维素、多糖、淀粉、乳酸、聚酯、柠檬酸/碳酸氢钠、大豆蛋白和其组合。粘合剂可以包含任何合适的粘合剂，如淀粉、超吸收性聚合物和粘土。功能性添加剂可以包含例如活性炭、无烟煤、焦炭、富含有机物的表土、富含有机物的沉积物、腐殖质、磷灰石、沸石、富含铁矿石的材料、有机页岩、石灰、石膏、元素硫、铝土矿、鱼粉、零价铁和/或铁、锰和/或铝的氧化物或氢氧化物以及其组合中的一种或多种。可以包含例如对于其中使用改性粘土吸附剂的特定应用或环境所需要的任何其它添加剂。

用改性粘土吸附剂和改性粘土吸附剂共混物吸附PFAS的方法

在使用中，改性粘土吸附剂可以与PFAS受污染来源l混合以结合和固定PFAS。例如，改性粘土吸附剂可以与PFAS受污染土壤混合。改性粘土吸附剂可以与水泥掺合物混合到PFAS受污染土壤中以结合和固定PFAS。可以将改性粘土吸附剂添加到容器并且可以将PFAS受污染水或其它来源泵送通过容器以与改性粘土吸附剂相互作用并从水中去除PFAS。改性粘土吸附剂可以与活性炭、离子交换树脂和其它PFAS去除介质容器一起用于处理容器中。在实施例中，改性粘土吸附剂可以用于“泥浆壁”构造以防止PFAS在地下水中的地下扩散。改性粘土吸附剂可以悬浮在水中并且注射到受污染地下水羽流中。改性粘土吸附剂可以包含在土工织物垫中以放置在受污染来源中或之上，如在河流、湖泊和海洋的底部，以防止PFAS化合物扩散到更大的水体中。

在包含使用具有第一改性粘土和第二改性粘土的共混物的改性粘土吸附剂的方法中，所述共混物可以作为单一组合物提供，用于单次添加到受污染来源。可替代地，第一改性粘土和第二改性粘土可以作为单独的组分提供，用于单独添加。在此类实施例中，第一改性粘土可以与第二改性粘土同时添加。第一改性粘土和第二改性粘土可以以任一顺序顺序地添加。所述方法可以进一步包含添加另外的组分，例如第三改性粘土。第三改性粘土可以例如嵌入有单季胺化合物和官能度为3或更大的多官能季胺化合物的共混物。

用于吸附PFAS的试剂盒可以包含嵌入有单季胺化合物的第一改性粘土和嵌入有官能度为3或更大的多官能季胺化合物的第二改性粘土。所述试剂盒可以进一步包含用于以约75:25至约5:95或约75:25至约50:50的单季胺化合物:官能度为3或更大的多官能季胺化合物的摩尔比添加第一改性粘土和第二改性粘土的说明。换句话说，所述试剂盒可以包含用于添加改性粘土冰糕的组分使得添加到样品的官能度为3或更大的多官能季胺化合物的总量为添加到样品的季胺化合物的总摩尔数的约25mol％至约95mol％的说明。例如单季胺化合物:多官能季胺化合物的摩尔比可以为约75:25至约50:50、约80:20至约60:40和约75:25至约70:30或约40:60至约10:90。摩尔比可以包含用于改性粘土吸附剂和改性粘土吸附剂共混物的官能度为3或更大的多官能季胺化合物的前述量中的任何量。所述试剂盒可以进一步包含用于同时或顺序添加第一改性粘土和第二改性粘土的说明。

在实施例中，用于吸附PFAS的试剂盒可以包含改性粘土吸附剂，所述改性粘土吸附剂包含单一共混材料，所述单一共混材料含有嵌入有单季胺化合物的第一改性粘土和嵌入有官能度为3或更大的多官能季胺化合物的第二改性粘土。所述试剂盒可以进一步包含一种或多种另外的改性粘土，所述一种或多种另外的改性粘土嵌入有一种或多种单季胺化合物或一种或多种官能度为3或更大的多官能季胺化合物。所述试剂盒可以进一步包含用于将一种或多种另外的改性粘土与改性粘土吸附剂共混物同时或顺序地添加到受污染来源，从而允许对于给定的受污染来源，现场修改单季胺化合物与官能度为3或更大的多官能季胺化合物的摩尔比的说明。

在用改性粘土吸附剂吸附PFAS的方法的实施例中的任何实施例中，改性粘土吸附剂可以以多种形式提供。例如，所述方法可以包含流通容器、反应性针刺垫、刚性金属筐和批处理。例如，改性粘土吸附剂可以通过原位稳定方法、通过与水泥和/或土壤的混合物以及泵送和处理类型的应用，作为反应性芯垫施加于受污染来源。PFAS化合物可以在污染的各个阶段被吸附。例如，改性粘土吸附剂可以施加于受污染来源处，如直接施加灭火泡沫的部位。土壤、地下水和地表水也可以被PFAS化合物污染，并且可以在这些部位中的一个或多个部位处进行处理。本公开的方法可以根据需要进行PFAS化合物修复的位置和环境进行定制。例如，在实施例中，可以施加干颗粒混合物或反应性垫。在其它实施例中，可以使用浆料和其它湿法施加。施加方法可以包含固体混合。这可以包含在土壤中钻孔和/或挖沟并且分配改性粘土冰糕并混合到土壤中。在改性粘土吸附剂的浆料或其它湿法施加有用的情况下，可以使用喷射喷涂施加。

例如，受污染废水流或其它废物样品可以通过使受污染水通过改性粘土吸附剂的床来进行处理。在实施例中，受污染水与改性粘土吸附剂床的接触时间为至少1分钟。

从受污染废水流或其它废物样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含使受污染水流与改性粘土吸附剂在预填充的前导垫或金属筐中接触。

从受污染废水流或其它废物样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含将呈颗粒或粉末形式的改性粘土吸附剂递送到水体中，使得改性粘土吸附剂形成可渗透的反应性阻挡层。

从受污染废水流或其它废物样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含通过将改性粘土罐与受污染水在反应容器中混合来处理在反应容器中的受污染水。

从受污染废水流或其它废物样品中吸附PFAS化合物的方法可以包含将改性粘土悬浮在水中并注射到受污染地下水羽流中。

例如，可以通过将N-牛脂烷基二丙烯三胺(50摩尔％)和二甲基脱氢牛脂氯化铵(50摩尔％)(Adogen 442)的水溶液混合到膨润土在水中的分散体中来制备改性粘土吸附剂。在可替代的实例中，将聚二烯丙基二甲基氯化铵(50摩尔％铵基)和二甲基脱氢牛脂氯化铵(50摩尔％)(Adogen 442)的水溶液添加到膨润土在水中的分散体中。改性粘土可以如下制备：使用1升金属杯盛装700ml的去离子水。将杯子放置在配备有高架搅拌器的热板上。将水加热到70℃并使用搅拌刀片以200RPM搅拌。可以以小增量缓慢添加膨润土粘土(Volcay API Gel NT)，留出时间进行水合，并搅拌持续10分钟。将单季胺化合物和三季胺化合物单独地称重并添加。可以将单季胺化合物缓慢添加到膨润土粘土水混合物并搅拌持续10分钟。接着可以缓慢添加三季胺化合物并混合持续10分钟。样品可以在70℃至75℃的温度范围内搅拌持续两小时。可以将混合物真空过滤并且将固体收集在Whatman#1滤纸上。然后用1000ml的水冲洗固体。收集固体并将所述固体在加热到60℃至65℃的温度的800mL的去离子水中冲洗。将样品以200RPM搅拌持续4小时。然后第二次真空过滤固体并用2500mL的去离子水冲洗。然后将固体转移到玻璃盘中并在50℃下干燥持续16小时。然后可以使用配备有0.2μm筛网的Retsch研磨机研磨材料。

实施例

使用溶液工艺制备改性粘土吸附剂，所述改性粘土吸附剂具有用单季胺化合物/三季胺化合物共混物官能化的粘土。单季胺化合物和三季胺化合物的量在下表1中示出。对粘土进行处理使得总的季电荷占粘土总阳离子交换容量的88％。分析了单季胺化合物与三季胺化合物的不同比率，范围为5mol％三季胺混合物至95mol％三季胺化合物。包含了具有100％的单季胺和100％的三季胺的样品用于比较实例。

牛脂二丙烯三胺以商品名Triameen T购自诺力昂公司(Nouryon)。在500mL三颈圆底烧瓶中，通过将58克的Triameen T与23.7克的乙醇和245.4克的水混合来产生质子化形式的牛脂二丙烯三胺。使用不锈钢高架混合轴将混合物搅拌过夜。使用冰浴将混合物冷却到0℃。使用移液管，将49.16克的35％盐酸以逐滴的方式添加到混合物中。监测混合物的温度并且在盐酸添加期间将温度保持在25℃以下。使混合物被在室温下搅拌持续两小时。

使用填充有700ml的去离子水的1升金属杯制备改性粘土。将水加热到70℃同时使用配备有高架搅拌器的热板的搅拌刀片以200RPM搅拌。以小增量单独地添加膨润土粘土(Volcay API Gel NT)，留出时间进行水合，并搅拌持续10分钟。将单季胺化合物和三季胺化合物单独地称重并添加。

表1：改性粘土调配物

PFAS吸附测试是通过将3mg的改性粘土吸附剂共混物添加到螺旋盖

表2：合成PFAS水(SPW)组合物

表3：样品组成和结果

表4：PFAS去除百分比结果

表4续

图1和图2是示出了各种PFAS化合物去除百分比的曲线图。发现包含大于20mol％的三季胺化合物显著增加了羧酸盐-PFAS污染物的去除。当三季胺化合物在20mol％至80mol％的范围内时，发现短链去除显示出改善。对于长链去除，发现超过60mol％的量与100mol％的含有吸附剂的单季铵相比改进了去除。

尽管已经详细地示出和描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的更广泛方面的情况下进行改变和修改。因此，目的是涵盖落入本发明的真实精神和范围内的所有此类改变和修改。前述描述和附图中阐述的事项仅通过说明而非限制的方式提供。本发明的实际范围由在基于现有技术从其适当角度观察时的随后的权利要求限定。