一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置

技术领域

本申请涉及冶金废气治理领域，尤其涉及一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置。

背景技术

烧结工序是钢铁工业废气排放大户，活性炭干法净化工艺是近年来被广泛采用的针对烧结烟气的治理模式。该工艺采用活性炭吸附烟气中的SO

目前，烧结活性炭制酸废水的处理主要是针对H

发明内容

本申请提供了一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置，以解决现有的蒸发法治理氨氮成本高、脱氨膜法治理氨氮未对废水中高浓度的氯和硫元素进行资源化利用。

第一方面，本申请提供了一种活性炭制酸废水资源化利用方法，所述方法包括：

去除所述制酸废水中的重金属、悬浮物，得到一次上清液；

调节所述一次上清液的pH值至设定pH值，同时加入含磷药剂和含镁药剂进行沉淀反应，得到二次上清液；

将所述二次上清液进行第一蒸发浓缩结晶，得到硫酸钠晶体和一次母液；

向所述一次母液中加入氯化钡和/或氯化钙，后进行固液分离，所得液体过滤，得到过滤母液；

对所述过滤母液进行第二蒸发浓缩结晶，后进行固液分离，所得固体为氯化钠。

进一步地，所述含磷药剂为磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或两种；和/或

所述含镁药剂为氯化镁和氧化镁中的一种或两种。

进一步地，所述含磷药剂中的磷的物质的量与所述制酸废水中氨氮的N的物质的量之比为 0.8～1.2:1；所述含镁药剂中的镁的物质的量与所述制酸废水中氨氮的N的物质的量之比为1.2～1.3:1。

进一步地，所述设定pH值为10～11。

进一步地，所述沉淀反应的工艺参数包括：搅拌速度为200～300r/min，反应时间为1～2h，静置时间为20～30min。

进一步地，所述去除所述制酸废水中的重金属、悬浮物，得到一次上清液，包括：

向所述制酸废水中加入氢氧化钠调节pH值至8～10，并以200～300r/min的速度搅拌反应5～10min，后静置10～20min，所得底部污泥排出，所得上清液为所述一次上清液。

进一步地，所述将所述二次上清液进行第一蒸发浓缩结晶，得到硫酸钠晶体和一次母液，包括：

将所述二次上清液以100～150℃的温度蒸发至所述二次上清液中的固体含量达到10～20％时，停止蒸发，后于0～10℃下结晶，得到硫酸钠晶体和一次母液。

进一步地，所述氯化钡和/或氯化钙中的钡和/或钙的物质的量与所述一次母液中SO

进一步地，所述对所述过滤母液进行第二蒸发浓缩结晶，后进行固液分离，包括：

将所述过滤母液以100～150℃的温度蒸发至所述过滤母液中的固体含量达到20～40％时，停止蒸发，后离心分离固液，所得液体返回至所述制酸废水中，所得固体进行干燥。

第二方面，本申请提供了一种第一方面任一项实施例所述的活性炭制酸废水资源化利用方法配套使用的装置，包括：依次连接的一级反应器、一级沉淀池、二级反应器、二级沉淀池、一次结晶器、三级反应器、三级沉淀池、二次结晶器、离心机，所述离心机的液体出口与所述一级反应器的入口连接，所述离心机的固体出口与干燥机连接。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的活性炭制酸废水资源化利用方法，该方法先将制酸废水中的重金属和悬浮物去除，再用含磷药剂和含镁药剂去除废水中的氨氮，再通过蒸发结晶获得硫酸钠和氯化钠。该方法采用化学法除氨氮，去除效果好，成本低，采用蒸发法处理高浓度的氯和硫酸根制得钠盐，实现了氯和硫元素的资源化利用。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种活性炭制酸废水资源化利用方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的一种活性炭制酸废水资源化利用方法的配套装置的结构示意图，其中，1.一级反应器，2.一级沉淀池，3.二级反应器，4.二级沉淀池，5.一次结晶器，6.三级反应器，7.三级沉淀池，8.二次结晶器，9.离心机，10.干燥机。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例提供一种活性炭制酸废水资源化利用方法，如图1所示，所述方法包括：

去除所述制酸废水中的重金属、悬浮物，得到一次上清液；

调节所述一次上清液的pH值至设定pH值，同时加入含磷药剂和含镁药剂进行沉淀反应，得到二次上清液；

将所述二次上清液进行第一蒸发浓缩结晶，得到硫酸钠晶体和一次母液；

向所述一次母液中加入氯化钡和/或氯化钙，后进行固液分离，所得液体过滤，得到过滤母液；

对所述过滤母液进行第二蒸发浓缩结晶，后进行固液分离，所得固体为氯化钠。

本申请实施例提供的活性炭制酸废水资源化利用方法，该方法先将制酸废水中的重金属和悬浮物去除，再用含磷药剂和含镁药剂去除废水中的氨氮，再通过蒸发结晶获得硫酸钠和氯化钠。该方法采用化学法除氨氮，去除效果好，成本低，采用蒸发法处理高浓度的氯和硫酸根制得钠盐，实现了氯和硫元素的资源化利用。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述含磷药剂为磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或两种；和/或

所述含镁药剂为氯化镁和氧化镁中的一种或两种。

本申请中，制酸废水中的氨氮与投加的磷酸根、镁离子一起发生化学反应，生成磷酸铵镁沉淀，其化学反应式如下，该沉淀的溶度积常数

NH

作为本发明实施例的一种实施方式，所述含磷药剂中的磷的物质的量与所述制酸废水中氨氮的N的物质的量之比为0.8～1.2:1；所述含镁药剂中的镁的物质的量与所述制酸废水中氨氮的N的物质的量之比为1.2～1.3:1。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述设定pH值为10～11。

本申请中，反应生成的磷酸氨镁沉淀易在酸性下条件溶解，控制废水pH值呈碱性，使其不易溶解。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述沉淀反应的工艺参数包括：搅拌速度为200～300r/min，反应时间为1～2h，静置时间为20～30min。

本申请中，控制沉定反应的工艺参数可保证废水中氨氮与投加的药剂反应充分，以取得较好的脱氨氮效果。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述去除所述制酸废水中的重金属、悬浮物，得到一次上清液，包括：

向所述制酸废水中加入氢氧化钠调节pH值至8～10，并以200～300r/min的速度搅拌反应5～10min，后静置10～20min，所得底部污泥排出，所得上清液为所述一次上清液。

本申请中，重金属离子M

作为本发明实施例的一种实施方式，所述将所述二次上清液进行第一蒸发浓缩结晶，得到硫酸钠晶体和一次母液，包括：

将所述二次上清液以100～150℃的温度蒸发至所述二次上清液中的固体含量达到10～20％时，停止蒸发，后于0～10℃下结晶，得到硫酸钠晶体和一次母液。

本申请中，以100～150℃温度蒸发可保证废水中水分被蒸发，同时能耗不会太高。0～10℃内硫酸钠的溶解度比氯化钠低很多，从而可使两者分离，分别得到硫酸钠和氯化钠。

利用硫酸钠和氯化钠随温度的变化溶解度的不同为分离原理，将二者分离出来，硫酸钠和氯化钠在不同温度的溶解度如下表：

可见，硫酸钠溶解度随温度的变化影响大，而氯化钠随温度的影响小，可通过降低温度，使硫酸钠结晶分离，而氯化钠的分离通过蒸发结晶得到。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述氯化钡和/或氯化钙中的钡和/或钙的物质的量与所述一次母液中SO

作为本发明实施例的一种实施方式，所述对所述过滤母液进行第二蒸发浓缩结晶，后进行固液分离，包括：

将所述过滤母液以100～150℃的温度蒸发至所述过滤母液中的固体含量达到20～40％时，停止蒸发，后离心分离固液，所得液体返回至所述制酸废水中，所得固体进行干燥。

本申请中，以100～150℃温度蒸发可保证废水中水分被蒸发，同时能耗不会太高，通过二次蒸发使固含量进一步提高，便于后续结晶得到固体。

第二方面，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种第一方面任一项实施例所述的活性炭制酸废水资源化利用方法配套使用的装置，如图2所示，包括：依次连接的一级反应器、一级沉淀池、二级反应器、二级沉淀池、一次结晶器、三级反应器、三级沉淀池、二次结晶器、离心机，所述离心机的液体出口与所述一级反应器的入口连接，所述离心机的固体出口与干燥机连接。

该装置是基于上述活性炭制酸废水资源化利用方法来实现，该活性炭制酸废水资源化利用方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该装置采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置，如图2所示。具体为：

(1)将制酸废水中用泵送至一级反应器1中，并向一级反应器1中加入10％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5，同时开动搅拌器，以250r/min转速搅拌反应6min，后进入一级沉淀池2中静置 15min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为一次上清液一次；

(2)将上清液送入二级反应器3，并向其中加入10％氢氧化钠溶液调节pH值至10，并投加磷酸氢二钠和氯化镁，投加磷酸氢二钠的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.05:1，投加氯化镁的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.2:1，开动搅拌器以300r/min的速度搅拌1h，后进入二级沉淀池4中静置20min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为二次上清液(此时二次上清液中pb浓度0.5mg/L、Zn浓度0.6mg/L和Hg浓度0.03mg/L，NH

(3)将二次上清液送入一次结晶器5，以105℃蒸发温至二次上清液的固体含量为15％时，停止蒸发，并通过换热器回收热量，后降温至10℃结晶，得到固体为硫酸钠(其纯度为95.3％，可市场出售)，液体为一次母液；

(4)将一次母液送至三级反应器6，向其中加入氯化钙，投加氯化钙的物质的量与一次母液中SO

(5)将过滤母液送至二次结晶器8中以120℃蒸发至过滤母液的固体含量为30％时，停止蒸发，得到的二次母液；

(6)将二次母液送至离心机9中离心分离固液，所得液体送至制酸废水入口管道，所得固体送至液化床干燥机10中进行干燥，后得氯化钠产品(含水量为3％，纯度为95.5％，可市场出售)。

实施例2

一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置，如图2所示。具体为：

(1)将制酸废水中用泵送至一级反应器1中，并向一级反应器1中加入10％的氢氧化钠溶液调节pH值至9，同时开动搅拌器，以300r/min转速搅拌反应7min，后进入一级沉淀池2中静置 16min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为一次上清液一次；

(2)将上清液送入二级反应器3，并向其中加入10％氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，并投加磷酸氢二钠和氯化镁，投加磷酸氢二钠的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.1:1，投加氯化镁的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.25:1，开动搅拌器以250r/min的速度搅拌1.5h，后进入二级沉淀池4中静置25min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为二次上清液(此时二次上清液中pb浓度0.4mg/L、Zn浓度0.5mg/L和Hg浓度0.04mg/L，NH

(3)将二次上清液送入一次结晶器5，以110℃蒸发温至二次上清液的固体含量为20％时，停止蒸发，并通过换热器回收热量，后降温至8℃结晶，得到固体为硫酸钠(其纯度为96.2％，可市场出售)，液体为一次母液；

(4)将一次母液送至三级反应器6，向其中加入氯化钙，投加氯化钙的物质的量与一次母液中SO

(5)将过滤母液送至二次结晶器8中以125℃蒸发至过滤母液的固体含量为35％时，停止蒸发，得到的二次母液；

(6)将二次母液送至离心机9中离心分离固液，所得液体送至制酸废水入口管道，所得固体送至液化床干燥机10中进行干燥，后得氯化钠产品(含水量为2.5％，纯度为96.1％，可市场出售)。

实施例3

一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置，如图2所示。具体为：

(1)将制酸废水中用泵送至一级反应器1中，并向一级反应器1中加入10％的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，同时开动搅拌器，以250r/min转速搅拌反应8min，后进入一级沉淀池2中静置 16min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为一次上清液一次；

(2)将上清液送入二级反应器3，并向其中加入10％氢氧化钠溶液调节pH值至11，并投加磷酸氢二钠和氯化镁，投加磷酸氢二钠的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为0.95:1，投加氯化镁的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.2:1，开动搅拌器以300r/min的速度搅拌1h，后进入二级沉淀池4中静置30min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为二次上清液(此时二次上清液中pb浓度0.3mg/L、Zn浓度0.4mg/L和Hg浓度0.03mg/L，NH

(3)将二次上清液送入一次结晶器5，以115℃蒸发温至二次上清液的固体含量为15％时，停止蒸发，并通过换热器回收热量，后降温至6℃结晶，得到固体为硫酸钠(其纯度为97.5％，可市场出售)，液体为一次母液；

(4)将一次母液送至三级反应器6，向其中加入氯化钙，投加氯化钙的物质的量与一次母液中SO

(5)将过滤母液送至二次结晶器8中以130℃蒸发至过滤母液的固体含量为40％时，停止蒸发，得到的二次母液；

(6)将二次母液送至离心机9中离心分离固液，所得液体送至制酸废水入口管道，所得固体送至液化床干燥机10中进行干燥，后得氯化钠产品(含水量为2％，纯度为97.3％，可市场出售)。

实施例4

一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置，如图2所示。具体为：

(1)将制酸废水中用泵送至一级反应器1中，并向一级反应器1中加入10％的氢氧化钠溶液调节pH值至10，同时开动搅拌器，以300r/min转速搅拌反应10min，后进入一级沉淀池2中静置 20min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为一次上清液一次；

(2)将上清液送入二级反应器3，并向其中加入10％氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，并投加磷酸二氢钠和氧化镁，投加磷酸氢二钠的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.1:1，投加氯化镁的物质的量与制酸废水中N的物质的量之比为1.2:1，开动搅拌器以250r/min的速度搅拌 1.5h，后进入二级沉淀池4中静置25min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为二次上清液(此时二次上清液中pb浓度0.2mg/L、Zn浓度0.4mg/L和Hg浓度0.03mg/L，NH

(3)将二次上清液送入一次结晶器5，以110℃蒸发温至二次上清液的固体含量为20％时，停止蒸发，并通过换热器回收热量，后降温至5℃结晶，得到固体为硫酸钠(其纯度为96.4％，可市场出售)，液体为一次母液；

(4)将一次母液送至三级反应器6，向其中加入氯化钙，投加氯化钙的物质的量与一次母液中SO

(5)将过滤母液送至二次结晶器8中以125℃蒸发至过滤母液的固体含量为35％时，停止蒸发，得到的二次母液；

(6)将二次母液送至离心机9中离心分离固液，所得液体送至制酸废水入口管道，所得固体送至液化床干燥机10中进行干燥，后得氯化钠产品(含水量为3％，纯度为96.6％，可市场出售)。

实施例5

一种活性炭制酸废水资源化利用方法及装置，如图2所示。具体为：

(1)将制酸废水中用泵送至一级反应器1中，并向一级反应器1中加入10％的氢氧化钠溶液调节pH值至8，同时开动搅拌器，以200r/min转速搅拌反应10min，后进入一级沉淀池2中静置 10min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为一次上清液一次；

(2)将上清液送入二级反应器3，并向其中加入10％氢氧化钠溶液调节pH值至10，并投加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化镁和氧化镁，投加磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的物质的量之和与制酸废水中N的物质的量之比为0.8:1，投加氯化镁和氧化镁的物质的量之和与制酸废水中N的物质的量之比为1.3:1，开动搅拌器以200r/min的速度搅拌2h，后进入二级沉淀池4中静置20min，所得底部污泥返回烧结配料，所得上清液为二次上清液(此时二次上清液中pb浓度0.1mg/L、Zn浓度 0.2mg/L和Hg浓度0.01mg/L，NH

(3)将二次上清液送入一次结晶器5，以150℃蒸发温至二次上清液的固体含量为10％时，停止蒸发，并通过换热器回收热量，后降温至0℃结晶，得到固体为硫酸钠(其纯度为96.8％，可市场出售)，液体为一次母液；

(4)将一次母液送至三级反应器6，向其中加入氯化钙，投加氯化钙的物质的量与一次母液中SO

(5)将过滤母液送至二次结晶器8中以150℃蒸发至过滤母液的固体含量为20％时，停止蒸发，得到的二次母液；

(6)将二次母液送至离心机9中离心分离固液，所得液体送至制酸废水入口管道，所得固体送至液化床干燥机10中进行干燥，后得氯化钠产品(含水量为2％，纯度为97.2％，可市场出售)。

对比例1

将实施例1中的磷酸氢二钠和氯化镁改为氢氧化钠，pH值为9，其余与实施例1相同；

所得二次上清液中pb浓度0.2mg/L、Zn浓度0.5mg/L和Hg浓度0.05mg/L，NH

对比例2

将实施例1中的磷酸氢二钠和氯化镁改为氢氧化钠，pH值为9.5，其余与实施例1相同；

所得二次上清液中pb浓度0.1mg/L、Zn浓度0.3mg/L和Hg浓度0.04mg/L，NH

综上所述，本申请提供的活性炭制酸废水资源化利用方法采用化学法除氨氮，去除效果好，可避免蒸发法和脱氨膜法除氨氮技术存在的使用成本高、未对废水中高浓度的氯和硫元素进行资源化利用的问题。该方法可同时去除重金属、悬浮物及氨氮且利用硫、氯元素制备钠盐，纯度均可达95％以上，实现制酸废水的无害化及资源化；且蒸发法处理高浓度的氯和硫酸根具有成本优势。本申请的工艺流程短，装置占地面积小，易于现场改造实施。该方法处理后的污泥可送入烧结配矿使用，无二次污染产生。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/ 或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在 A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c, b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。