一种缓燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料领域，更具体地，涉及一种缓燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯是一种透明材料，有很好的力学性能、阻燃性能和耐高温性。作为五大工程塑料之一，聚碳酸酯被应用于建筑业板材、汽车零部件、医疗器械、航空航天、电子电器、光学透镜、光盘基础材料、LED照明等许多领域。

现有研究中，一般是阻燃体系的聚碳酸酯的研究较多，比如公开号为CN112759913A的中国专利通过加入磷腈类阻燃剂来实现聚碳酸酯的阻燃。但实际应用中，非阻燃体系的聚碳酸酯材料仍占多数，减缓非阻燃体系的聚碳酸酯的燃烧速率，可以提高其安全性。目前对非阻燃体系的聚碳酸酯材料的研究仍然较少，故需研究开发一种具有低燃烧速率的聚碳酸酯材料。

发明内容

本发明的首要目的是克服现有技术中非阻燃体系的聚碳酸酯的燃烧速率较快的问题，提供一种缓燃聚碳酸酯复合材料。该缓燃聚碳酸酯复合材料加入特定的改性高成碳树脂，使得得到的缓燃聚碳酸酯复合材料不仅具有较低的燃烧速率，而且保持了优异的冲击强度(包括低温冲击强度)和良好的外观。

本发明的进一步目的是提供上述缓燃聚碳酸酯复合材料的制备方法。

本发明的进一步目的是提供上述缓燃聚碳酸酯复合材料在制备通信网络设备产品或电子电器制件产品中的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种缓燃聚碳酸酯复合材料，包括如下重量份数的组分：

所述改性高成碳树脂通过柠檬酸对高成碳树脂改性得到，所述高成碳树脂在惰性氛围、升温速率为20℃/min和计算温度固定为750℃的条件下的残碳量≥ 18％；

应当理解的是，本发明的残碳量是指高成碳树脂在惰性氛围、升温速率为 20℃/min和计算温度固定为750℃的条件下热裂解后残碳的质量占高成碳树脂的质量的比值。

所述苯乙烯类树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

本发明的发明人通过多次研究发现，采用柠檬酸对特定碳残量的高成碳树脂进行改性，得到改性高成碳树脂，将该改性高成碳树脂加入到聚碳酸酯树脂-苯乙烯类树脂体系中，得到缓燃聚碳酸酯复合材料，该缓燃聚碳酸酯复合材料的燃烧速率为≤56mm/min，达到良好的缓燃效果。其原因是：柠檬酸的存在会提高高成碳树脂与聚碳酸酯树脂和苯乙烯类树脂的相容性，从而提高缓燃聚碳酸酯复合材料的成碳率和碳骨架强度，实现燃烧速率的减缓。

如高成碳树脂的残碳量太低，则不利于成碳率和碳骨架强度的提高，无法实现燃烧速率的减缓；如不采用柠檬酸进行改性，而是采用其他极性改性剂对高成碳树脂进行改性，比如磷酸或甲苯磺酸，由于这些改性剂其对水敏感，其引入会加工过程中会引发聚碳酸酯树脂基体的剧烈降解，其降解产物的存在会阻碍了聚碳酸酯树脂的在高温燃烧过程中的重排反应，降低合金骨架的完整性，导致聚碳酸酯复合材料的燃烧速率减缓效果不佳，而且还会由于引起树脂基体的降解，从而产生更多的可燃性小分子导致材料的冲击强度(包括低温冲击强度)的下降以及外观的劣化。

即本发明加入特定的改性高成碳树脂，使得得到的缓燃聚碳酸酯复合材料不仅具有较低的燃烧速率，而且保持了优异的冲击强度(包括低温冲击强度)和良好的外观。

优选地，包括如下重量份数的组分：

优选地，所述高成碳树脂为聚苯醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、新料聚碳酸酯树脂或聚对亚苯基对苯二甲酰胺树脂中的至少一种。

更为优选地，所述所述高成碳树脂为聚苯醚树脂。

选用聚苯醚树脂，得到的缓燃聚碳酸酯复合材料具有低燃烧速率的同时，可保持更好的冲击强度和低温冲击强度。

优选地，所述改性高成碳树脂的制备过程如下：将100重量份高成碳树脂与 0.01～1重量份柠檬酸混合，挤出成母粒，即得所述改性高成碳树脂。

优选地，所述苯乙烯类树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物。

优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为28～40wt％。

优选地，所述高成碳树脂的残碳量为28～52％。

本领域常用的聚碳酸酯树脂都可用于本发明中。

优选地，所述聚碳酸酯树脂为新料聚碳酸酯树脂和/或回收聚碳酸酯树脂。

应当理解的是，新料聚碳酸酯树脂是指经过聚合后直接使用未经注塑或者使用的聚碳酸酯树脂。回收聚碳酸酯树脂是指按照本领域常规的物理回收处理方式对废弃的聚碳酸酯树脂进行分类收集得到的回收料。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯的数均分子量为20000～25000，端羟基含量为72～372ppm，BPA含量为18～133ppm。

需要说明的是，回收聚碳酸酯的端羟基含量按照HG/T 2709-1995标准测得； BPA含量按照GB/T 32889-2016标准测得。

本领域常用的增韧剂、稳定剂都可用于本发明。

优选地，所述增韧剂为核壳结构增韧剂，核壳结构增韧剂的核包括但不限于硅橡胶、聚丁二烯等，壳包括但不限于丙烯酸酯等。

优选地，所述稳定剂为受阻酚类抗氧剂，包括但不限于受阻酚类抗氧剂1024、3114、1010、1076等。

优选地，所述聚碳酸酯合金材料还可包括其他助剂0.01～5份。

更为优选地，所述其他助剂为润滑剂或填料中的至少一种。

可选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯或硅酮中的至少一种。

可选地，所述填料为滑石粉、云母或硅灰石中的至少一种。

上述聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于，包如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述缓燃聚碳酸酯复合材料。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：将各组分在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得聚碳酸酯合金组合物。

更为优选地，所述搅拌混合的转速为20～100转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为32～60:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为200～900转/mim。

上述聚碳酸酯合金材料在制备通信网络设备产品或电子电器制件产品中的应用。

优选地，所述通信网络设备产品为手机部件、便捷式书写板部件、上网设备外壳或上网设备外壳天线。

优选地，所述电子电器制件产品为小家电外壳、电器元件支架或充电设备外壳。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明加入特定的改性高成碳树脂，使得得到的缓燃聚碳酸酯复合材料不仅具有较低的燃烧速率(≤56mm/min)，而且保持了优异的冲击强度(40KJ/m

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚碳酸酯树脂(新料)：S-2000F，日本三菱，数均分子量为25500；

聚碳酸酯树脂(回收)1#：ASL-06，奥赛尔，水桶PCR来源，数均分子量为25000，端羟基含量为72ppm，BPA含量为18ppm；

聚碳酸酯树脂(回收)2#：PC TJ-20A，天炬，板材PCR来源，数均分子量 20000，端羟基含量为372ppm，BPA含量为133ppm；

苯乙烯类树脂1#：苯乙烯-丙烯腈共聚物，SAN 310，韩国锦湖，丙烯腈的含量18wt％；

苯乙烯类树脂2#：苯乙烯-丙烯腈共聚物，SAN2200，中国台湾化纤，丙烯腈的含量28wt％；

苯乙烯类树脂3#：苯乙烯-丙烯腈共聚物，SAN 3400，中国台湾化纤维，丙烯腈的含量32wt％；

苯乙烯类树脂4#：苯乙烯-丙烯腈共聚物，SAN CN40，苯领化学，丙烯腈的含量40wt％；

苯乙烯类树脂5#：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，PA 757，丙烯腈的含量 28wt％；

增韧剂1#：核壳增韧剂，MBS，M-521日本钟渊；

增韧剂2#：非核壳增韧剂，EBA，Elvaloy PTW美国杜邦；

稳定剂：受阻酚抗氧剂，抗氧剂1076，市售；

其他助剂：填料，滑石粉，市售；

高成碳树脂1#：残碳量为28％，PPE，LXN035，山西蓝星；

高成碳树脂2#：残碳量为33％，PPE，LXN050，山西蓝星；

高成碳树脂3#：残碳量为43％，PPS，3418，韩国SK；

高成碳树脂4#：残碳量为52％，PPS，3450，韩国SK；

高成碳树脂5#：残碳量为18％，PC,FG1760，日本出光；

高成碳树脂6#：残碳量为5％，PBT，1200-211，中国台湾长春；

改性剂1#：柠檬酸，CAS 77-92-9，市售；

改性剂2#：磷酸，CAS 7664-38-2，市售；

改性剂3#：甲苯磺酸，CAS104-15-4，市售

改性高成碳树脂的制备过程如下：将100重量份高成碳树脂与0.05重量份改性剂的混合，挤出成母粒，作为改性高成碳树脂。

改性高成碳树脂1#：基体为高成碳树脂1#，改性剂为柠檬酸；

改性高成碳树脂2#：基体为高成碳树脂2#，改性剂为柠檬酸；

改性高成碳树脂3#：基体为高成碳树脂3#，改性剂为柠檬酸；

改性高成碳树脂4#：基体为高成碳树脂4#，改性剂为柠檬酸；

改性高成碳树脂5#：基体为高成碳树脂5#，改性剂为柠檬酸；

改性高成碳树脂6#：基体为高成碳树脂6#，改性剂为柠檬酸；

改性高成碳树脂7#：基体为高成碳树脂1#，改性剂为磷酸；

改性高成碳树脂8#：基体为高成碳树脂1#，改性剂为甲苯磺酸。

如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如稳定剂、其他助剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例的缓燃聚碳酸酯复合材料和各对比例提供的对比聚碳酸酯复合材料按如下测试方法进行性能测定：

燃烧速率：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94-2018”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为0.8mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：通过计算可以得到该厚度下的燃烧速率(mm/min)，其中燃烧速率数值越大，燃烧传播速度越快，反之，燃烧传播速度越慢。

冲击强度：根据ASTM D256-2010标准下测试3.0mm IZOD冲击强度，放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果，记录为常温冲击强度。

低温冲击强度：根据ASTM D256-2010标准下测试3.0mm IZOD冲击强度，放在预设温度为-30℃的环境调节箱中调节8h以上，然后进行测试并记录结果，记录为低温冲击强度；测试结果数值越高，韧性越好。

外观：固定注塑温度为280℃注塑速度为85％，注塑压力为85％成型1.0mm 厚度100mm边长的方板，通过目测连续注塑10块样板的表面进行外观评级，若 10片均无任何缺陷为A级，若有1～3片出现轻微的水花或银丝等缺陷为B级，若有＞3片出现轻微的水花或银丝等缺陷为C级，若至少1片出现了严重的水花银丝则为D级。

本发明各实施例的缓燃聚碳酸酯复合材料和各对比例提供的对比聚碳酸酯复合材料的制备工艺如下：按照配比称取各组分后，加入高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，熔融造粒工序后即得缓燃聚碳酸酯复合材料/对比聚碳酸酯复合材料。其中，搅拌的转速为65转/min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为250～650转/min。

实施例1～17

实施例1～17提供一系列缓燃聚碳酸酯复合材料，其配方如表1、表2所示。

表1实施例1～6的配方(重量份)

表2实施例7～17的配方(重量份)

对比例1

本对比例提供一种对比聚碳酸酯复合材料，其配方与实施例1的不同之处在于：改性高成碳树脂1#替换成改性高成碳树脂6#。

对比例2

本对比例提供一种对比聚碳酸酯复合材料，其配方与实施例1的不同之处在于：改性高成碳树脂1#替换成改性高成碳树脂7#。

对比例3

本对比例提供一种对比聚碳酸酯复合材料，其配方与实施例1的不同之处在于：不加入改性高成碳树脂8#。

对比例4

本对比例提供一种对比聚碳酸酯复合材料，其配方与实施例1的不同之处在于：不加入改性高成碳树脂1#。

性能测试

按上述提及的测试方法对各实施例的缓燃聚碳酸酯复合材料和各对比例提供的对比聚碳酸酯复合材料的性能进行测定，测试结果如表3。

表3各实施例的缓燃聚碳酸酯复合材料和各对比例提供的对比聚碳酸酯复合材料的性能测试结果

从表3可知，实施例1～17的缓燃聚碳酸酯复合材料不仅具有较低的燃烧速率(燃烧速率≤56mm/min)，而且保持了优异的冲击强度(包括低温冲击强度) 和良好的外观。从实施例1～5对比可知，各组分的用量对燃烧速率、冲击强度、低温冲击强度和外观都有一定的影响。具体地，由于聚碳酸酯对燃烧速率的影响较大，故在一定范围内聚碳酸酯的用量较大时，缓燃聚碳酸酯复合材料的燃烧速率较低，故实施例2的燃烧速率低于实施例4，实施例5的燃烧速率低于实施例 3；冲击强度和低温冲击强度除受到聚碳酸酯和改性高成碳树脂的影响外，其他组分用量的影响也有一定影响，在各组分的综合调控下，实施例1的冲击强度和低温冲击强度最好，实施例4和5的低温冲击强度分别优于实施例2和3 的低温冲击强度。

从实施例1、9～11可知，当选用苯乙烯-丙烯腈共聚物时，苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈的含量在28～40wt％的范围下，得到的缓燃聚碳酸酯复合材料具有更低的燃烧速率。

从实施例9、12可知，若选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(实施例12)，由于引入丁二烯链段成分，则对聚碳酸酯复合材料的缓燃效果起到负面作用，虽然在常温冲击强度以及低温冲击强度和外观可以保持相似的质量等级，但燃烧速率较高。

从实施例1、14～17可知，改性高成碳树脂中高成碳树脂的残碳量越高，得到的缓燃聚碳酸酯复合材料的燃烧速率越小(比如实施例14～16)。从实施例1、 14～16可知，而当高成碳树脂选用PPE(聚苯醚树脂)时(实施例1和实施例14)，得到的缓燃聚碳酸酯复合材料在满足燃烧速率≤56mm/min的情况下，能保持较好的冲击强度和低温冲击强度。

对比例1加入的是改性高成碳树脂6#，得到的对比聚碳酸酯复合材料的燃烧速率较高。对比例2加入的是改性高成碳树脂7#，燃烧速率较高，且冲击强度(包括低温冲击强度)较低，外观等级差；对比例3加入的是改性高成碳树脂 8#，燃烧速率的减缓效果不佳，且冲击强度(包括低温冲击强度)较低，外观等级差；对比例4不加入改性高成碳树脂，燃烧速率较高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。