一种超薄铱基纳米片催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化水电解制氢的催化剂制备和应用领域，尤其涉及一种超薄铱基纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢被广泛认为是一种实用的替代能源，可替代污染环境的化石燃料，从丰富的可再生资源中生产氢的一种有吸引力且简单的方法是通过水电解。这涉及电解槽中的两个相关电化学反应，即阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。与碱性电解槽相比，质子交换膜(PEM)水电解槽具有显著优势：其中包括高电压和高气体纯度。为在PEM电解槽中实现高效整体水电解产氢，需要在酸性环境中耦合OER和HER电催化剂。尽管在开发用于碱性电解质的双功能水分解电催化剂方面取得了重大进展，在酸性环境中仍然是一个挑战。尽管许多过渡金属衍生物在碱性环境中对OER和HER具有很高的效率，但其均有严重的缺点是：它们在酸性环境中的溶解导致不具备长时间的水分解能力。

二维金属是一类尚未完全开发的纳米材料，但由于它们具有优异的导电性，并且利用结构中暴露的表面原子的界面电子效应，可以达到最高的材料利用效率。近年来它成为催化应用极具吸引力的调控目标。铱(Ir)金属是酸性条件下析氧反应(OER)中的重要电催化剂，因为它可以在低过电位下运行并仍保持高稳定性。因此，各种基于Ir的材料，如纳米框架、核壳结构已在OER应用中进行了研究，但基于Ir的二维纳米片类材料报道较少。

基于上述理由，针对目前铱基酸性电解水催化剂的设计与合成问题，二维超薄铱基纳米片有必要被设计应用。

发明内容

基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种超薄铱基纳米片催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的酸性苛刻环境中水电解高效能量转化和长期稳定性的技术问题。

第一方面，为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超薄铱基纳米片催化剂，所述催化剂为Ir-Fe、Ir-Co或Ir-Ni等中的任一种或多种。

第二方面，本发明提供了上述所述超薄铱基纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将贵金属Ir的前驱体与非贵金属M的前驱体混合，加入去离子水溶解后，得到金属前驱体溶液A；

将所述金属前驱体溶液A与还原剂溶液B混合，然后添加表面活性剂，得到混合液C；

将混合液C转移至水热釜中，利用水热法还原；

将水热釜自然冷却至室温，取出产物，离心，洗涤，干燥，得到所述超薄铱基纳米片催化剂。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述贵金属Ir的前驱体种类可以不做限定，例如可以是乙酰丙酮铱、氯化铱、醋酸铱或氯铱酸等中的至少一种。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述非贵金属M的前驱体包括氯化铁或硝酸铁、氯化钴或硝酸钴、氯化镍或硝酸镍等中的至少一种。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述贵金属Ir的前驱体与非贵金属M的前驱体的摩尔用量比为1。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述还原剂溶液B中还原剂包括有机醇，乙二醛水溶液和柠檬酸钠；其中：所述有机醇、乙二醛水溶液和柠檬酸钠的用量比为6体积份：0.2体积份：(30～50)质量份，所述体积份与质量份之间是以mL：mg作为基准的。

具体地，本发明采用的还原剂溶液B在本发明中所起的作用是：分散金属离子在水热条件下进行还原形成合金。

较优选地，上述技术方案，所述有机醇为异丙醇、丙三醇、异丁醇或苯甲醇中的至少一种。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述还原剂溶液B的配制方法如下：按配比将有机醇、乙二醛水溶液和柠檬酸钠混合，超声分散均匀，得到还原剂溶液B。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30。

较优选地，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述贵金属Ir的前驱体与表面活性剂的质量比为1：(2～3)。

优选的是，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述水热法还原的具体条件为：以5～10℃/min由室温升温至180～200℃保温7～10h。

优选地，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，所述洗涤具体是采用丙酮和乙醇组成的混合洗涤液或直接采用乙醇洗涤三次以上保证表面活性剂完全除净。

较优选地，上述所述丙酮和乙醇的体积比为20：1。

优选地，所述的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法中，水热釜要选保持反应溶液占比容积体积的50～70％，较优选为60％。

第三方面，本发明提供了上述所述超薄铱基纳米片催化剂的应用，可作为HER和/或OER催化剂在酸性环境中电催化水电解。

本发明涉及的一种超薄铱基纳米片催化剂及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的超薄铱基纳米片催化剂的制备方法，通过一锅溶剂热的方法实现，中低温液相控制，工艺较简单，不需要高温处理便可得到晶型完整的纳米片。本申请的制备方法制备过程简单，相对降低能耗，密闭条件有利于避开有毒反应体系(乙二醛等)，尽可能减少环境污染。

(2)本发明制备得到的超薄铱基纳米片催化剂，与块状粒子催化剂相比，具有更高的比表面积和更多活性面积来提高催化活性和材料利用效率，因此本发明制备得到的纳米片催化剂在酸性环境中HER、OER极其活跃，能很好的降低酸性环境水电解制氢的槽电压，而且稳定性优良，能很好节约能源成本；

(3)本发明制备得到的过渡金属掺杂超薄铱纳米片催化剂，相比于纯铱纳米片，通过电子结构和产生的物理化学性质来提高每个单位活性位点的活性，从而增强在酸性介质中的双功能活性。

(4)本发明得到的铱基纳米片催化剂具备酸性介质中优异的阴阳极水电解催化性能，与商业催化剂(Pt/C-η

附图说明

图1为本发明的超薄铱基纳米片催化剂制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)和对比例1制备得到的Ir纳米片的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)和对比例1制备的Ir纳米片的表面形貌SEM，TEM和HR-TEM图；

图4为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)的元素分布EDS-mapping图；

图5为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂IrNi纳米片、对比例1制备得到的Ir纳米片和商业IrO

图6为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)、对比例1制备得到的Ir纳米片和商业Pt/C在酸性电解液中三电极体系下，扫描速率5mV s

图7为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)以及Pt/C-IrO

图8为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)在已知电流密度(0.15A cm

具体实施方式

请参考图1，本发明提供了一种超薄铱基纳米片催化剂的制备方法，包括：配制金属前驱体溶液的步骤；高温水热生成纳米片的步骤；催化剂洗涤干燥的步骤。上述所述步骤具体如下：

S1.配制贵金属(Ir)和非贵金属M(M＝Fe、Co、Ni等其中之一)的前驱体溶液A；

S2.混合还原剂溶液B(有机醇，乙二醛水溶液和柠檬酸钠)；

S3.将溶液A，溶液B超声混合并添加表面活性剂得到混合液C；

S4.水热法还原制备纳米片；

S5.自然冷却至室温，然后离心，洗涤液洗涤干燥即可得到纳米片催化剂。

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例提供了一种超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)的制备方法，包括以下步骤：

S1.1.分别称取定量金属前驱体：贵金属前驱体乙酰丙酮铱(acac)

S1.2.量取苯甲醇B：6mL，乙二醛水溶液(质量百分比浓度为40％)0.2mL，和48mg一水合柠檬酸钠，得到还原剂溶液B；将金属前驱体溶液A和还原剂溶液B混合，并加入100mg的PVP-K30，超声得到混合液C；

S1.3.将混合液C转移至水热釜中，利用水热法还原；其中：水热法还原升温时从室温(约25℃)以5℃/min升温至180℃保温10小时；水热釜要选在保持反应溶液占比容积体积的60％；

S1.4.反应结束后，将水热釜自然冷却至室温，取出产物，离心，洗涤，干燥，得到所述超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)；其中：洗涤用洗涤液由丙酮和乙醇按体积比20/1混合后作洗涤液，洗涤三次以上保证PVP完全除净；所述干燥是在干燥箱中干燥，设置烘干温度为60℃。

对比例1

本对比例的一种Ir纳米片，与实施例1的IrNi纳米片的制备方法基本相同，区别仅在于：本对比例步骤S1.1.中未添加非贵金属前驱体NiCl

结构和性能分析：

图2为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)和对比例1制备得到的Ir纳米片的XRD图谱。从图2可以看到IrNi纳米片和Ir纳米片具有一样的衍射峰，而且Ni的掺杂改善Ir的晶胞参数，相对于Ir，Ni的原子半径更小，Ni的掺杂会使Ir的晶胞参数变小，晶格间距变小，衍射峰右移，测试结果和理论在图2上完全吻合。

图3为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片，图3d-f)和对比例1制备的Ir纳米片(图3a-c)的表面形貌SEM(a，d)，TEM(b，e)和HR-TEM图(c，f)；可以看到，得到的IrNi纳米片催化剂为褶皱的纳米片，相对于纯Ir纳米片，Ni的掺杂使得Ir的晶格略有减少，这也和XRD衍射谱图完全吻合。

图4为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)的元素分布EDS-mapping图，可以看出Ir，Ni元素在纳米片上分布均匀。

图5为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂IrNi纳米片、对比例1制备得到的Ir纳米片和商业IrO

图6为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)、对比例1制备得到的Ir纳米片和商业Pt/C(型号为HPT020,20％ Pt/C)在酸性电解液(0.5M的H

图7为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)以及Pt/C-IrO

从图7可以看出，现市场商业催化剂Pt/C-IrO

图8为本发明实施例1制备得到的超薄铱基纳米片催化剂(IrNi纳米片)在已知电流密度(0.15A cm

综上所述，本申请制备得到的超薄铱基纳米片催化剂，纳米片厚度约2nm，相比于合纯铱纳米片，IrM(M＝Fe,Co,Ni)超薄纳米片中过渡金属的引入使得在酸性环境中相对降低贵金属铱含量的同时，保持甚至提高电催化活性和耐久性，贱金属引入调控纳米片中铱原子的排布布和调节合金纳米片的的电子结构，这为最大限度地提高催化活性提供了无限的可能性，本申请制备的IrM(M＝Fe,Co,Ni)超薄纳米片催化剂兼备优于商业Pt/C、商业IrO