一种辐照淀粉基硬碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉基电容活性炭制备技术领域，具体涉及一种辐照淀粉基硬碳材料的制备方法。

背景技术

生物质材料包括纤维素、木质素、淀粉等可用于制备硬碳材料，广泛用于碱金属电池、超级电容器、油水分离、催化等领域。由于生物质原料结构和组分的复杂性，成碳机理研究及工艺控制尤为重要，实现硬碳材料的高效批量化生产也成为当前行业研究者们的关注重点。

淀粉的来源广泛，且其具有成本低廉、绿色可再生、碳含量高等优点，前期研究结果表明，淀粉可通过活化、碳化等工艺制成类球形电容炭。然而，淀粉分子链的热稳定性差，在热裂解过程中，容易产生大量挥发物，挥发物的快速释放会破坏淀粉的球形结构，导致电容炭材料的压实密度偏低，影响电容器的能量密度。

CN103647082B公开了一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法。以淀粉为原料，在减压条件下，通过稳定化及炭化过程制备硬炭微球。上述方法有效抑制了淀粉颗粒在炭化过程中的结块问题，保持了淀粉基硬炭好的球形度和分散性，但该方法需要在较低的温度下对淀粉进行长时间的加热稳定化处理，导致硬炭微球的制备时间过长。

CN115207350A公开了一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法，该方法可解决淀粉热稳定性差、结构熔融发泡等问题，并改善硬炭表面孔隙和缺陷浓度。但该方法中的酯化反应时间长(1～10h)，且反应后需要采用碱液、有机试剂和水依次洗涤过滤、冷冻干燥，并进行还原反应，过程比较复杂。且干态淀粉颗粒比较致密，酸酐只能与颗粒表面的淀粉反应，内部的分子链很难充分交联，酸酐的反应效率偏低。

综上，现有技术存在的不足如下：

(1)传统淀粉基硬碳材料的制备时间长，工艺流程复杂；

(2)采用交联反应可避免产物的空心结构，提高硬碳材料的振实密度，但常规交联反应的反应效率低，且淀粉颗粒难以渗透，使得交联不充分。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种辐照淀粉基硬碳材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种辐照淀粉基硬碳材料的制备方法，包括：

步骤一、淀粉颗粒的溶胀与破碎

将100份的淀粉置于高速搅拌混合机中，加入5～20份的增塑剂，在800～1200rpm下高速搅拌4～8分钟，实现淀粉颗粒的溶胀与微膨；

步骤二、淀粉的辐照交联

在淀粉和增塑剂混合搅拌的同时，将2～20份的交联剂、0.5～5份的偶联剂依次缓慢加入，搅拌3～5min后混合均匀；将混合好的粉体置于托盘内铺平，随后传送到电子加速器束下进行辐照，得到辐照交联的淀粉；辐照剂量为10～100kGy；

步骤三、碳化

在惰性气氛下，将辐照交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

进一步的技术方案，所述淀粉包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或多种。

进一步的技术方案，所述增塑剂包括乙二醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其作用是破坏淀粉分子链间的氢键结构，实现淀粉颗粒的溶胀与破坏。

进一步的技术方案，所述交联剂包括己二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种，主要作用是在分子链间生成交联点，使淀粉交联。

进一步的技术方案，所述偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种，硅烷中的不饱和双键在电子束辐照下参与接枝反应，硅氧键水解形成交联结构，进一步提升淀粉分子链的交联度。

进一步的技术方案，在步骤二中，电子加速器的能量为2～10MeV，粉体铺平的厚度为5～20mm。

本发明的工作原理及优点如下：

本发明利用新型绿色环保的电子束辐照工艺，实现淀粉分子链的活化，并借助增塑剂对淀粉颗粒的溶胀和破坏，实现交联剂对淀粉分子的充分渗透，并实现淀粉分子链的充分交联。经过电子束辐照交联与活化的淀粉热稳定性良好，可避免发生熔融发泡问题，且硬碳表面的孔隙和缺陷浓度也可得到改善，最终获得球形结构好、高碳收率、高振实密度的淀粉基硬碳材料。

本发明通过电子束辐照的引入促进淀粉分子内自由基的生成，在制备硬碳材料过程中，自由基的存在可促进碳化反应的进行，有效缩短碳化时间，提高反应效率，并最终改善材料性能。

本发明通过电子束辐照引发淀粉分子与小分子交联剂的化学交联反应，改善淀粉的热稳定性，避免硬碳材料制备过程中的熔融发泡问题，并有效改善硬碳表面的孔隙和缺陷浓度。

本发明通过小分子增塑剂的引入可促进淀粉颗粒的溶胀和破裂，便于小分子交联剂的充分渗透，提高交联反应的效率。

本发明电子束辐照改性淀粉的工艺简单，处理效率高，且环保低碳，适合用于硬碳材料的批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例：以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

实施例1：

(1)将1000g玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，加入100g山梨糖醇，在800rpm下高速搅拌8分钟，实现淀粉颗粒的溶胀与微膨。

(2)在混合粉体搅拌的同时，依次缓慢加入50g三烯丙基异氰脲酸酯、30g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，厚度约5mm，随后传送到2MeV电子加速器束下进行辐照，得到辐照交联的淀粉。辐照剂量为20kGy。

(3)在惰性气氛下，将辐照交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

实施例2：

(1)将1000g木薯淀粉置于高速搅拌混合机中，加入200g甘油，在1000rpm下高速搅拌5分钟，实现淀粉颗粒的溶胀与微膨。

(2)在混合粉体搅拌的同时，依次缓慢加入100g己二醇二丙烯酸酯、50g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，厚度约10mm，随后传送到5MeV电子加速器束下进行辐照，得到辐照交联的淀粉。辐照剂量为30kGy。

(3)在惰性气氛下，将辐照交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

实施例3：

(1)将500g马铃薯淀粉、500g玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，加入150g乙二醇，在1000rpm下高速搅拌4分钟，实现淀粉颗粒的溶胀与微膨。

(2)在混合粉体搅拌的同时，依次缓慢加入30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，厚度约10mm，随后传送到5MeV电子加速器束下进行辐照，得到辐照交联的淀粉。辐照剂量为30kGy。

(3)在惰性气氛下，将辐照交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

实施例4：

(1)将1000g小麦淀粉置于高速搅拌混合机中，加入75g山梨糖醇和75g季戊四醇，在800rpm下高速搅拌4分钟，实现淀粉颗粒的溶胀与微膨。

(2)在混合粉体搅拌的同时，依次缓慢加入20g季戊四醇三丙烯酸酯、10g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，厚度约20mm，随后传送到10MeV电子加速器束下进行辐照，得到辐照交联的淀粉。辐照剂量为80kGy。

(3)在惰性气氛下，将辐照交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

对比例1：

(1)将1000g玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，加入100g山梨糖醇，在800rpm下高速搅拌8分钟，实现淀粉颗粒的溶胀与微膨。

(2)在混合粉体搅拌的同时，依次缓慢加入50g三烯丙基异氰脲酸酯、30g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于氮气保护下，140℃下反应2h。

(3)在惰性气氛下，将上述交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

对比例2：

(1)将1000g玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，在800rpm下高速搅拌，同时依次缓慢加入50g三烯丙基异氰脲酸酯、30g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，厚度约5mm，随后传送到2MeV电子加速器束下进行辐照，得到辐照交联的淀粉。辐照剂量为20kGy。

(2)在惰性气氛下，将辐照交联淀粉进行恒温炭化处理，退火后，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到淀粉基硬炭材料。

上述方案中材料的交联度、碳收率、振实密度如下表1所示：

表1

通过表1可知，实施例1-4采用增塑剂对淀粉颗粒实现微膨，并利用多官能度的不饱和单体进行交联，借助电子束辐照实现了高效的交联反应，因此得到的颗粒交联度高，且硬碳材料的碳收率高、振实密度大。对比例1采用与实施例1相同的配方，但未采用电子束辐照引发交联，而采用热引发进行交联，交联效率明显降低，因此交联度低，碳收率与振实密度也不理想。对比例2采用与实施例1类似的配方，但并未提前采用山梨糖醇对淀粉颗粒进行溶胀，这会影响小分子交联剂渗入淀粉颗粒进行交联反应的效果，因此颗粒交联度低，且硬碳材料的碳收率低、振实密度小。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。