一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法。

背景技术

羟醛缩合反应(Aldol condensation)是重要的C-C链增长反应，指具有α-H的醛或酮在催化剂作用下，缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应。该反应可以在保留醛或酮分子中羰基的同时实现碳碳偶联。工业上，通常以低碳含氧化合物(如，乙醇、乙醛、丙醛、丙酮和丁醛)作为原料，通过羟醛缩合获得高附加值的含碳碳双键的不饱和醛类化合物，或进一步加氢得到具有高附加值的高碳醇等化学品。典型的由羟醛缩合反应制得的精细化学品有巴豆醛(2-丁烯醛)、异丙叉丙酮、异佛尔酮和辛烯醛等。

目前，工业上羟醛缩合反应采用均相催化工艺。例如乙醛羟醛缩合制巴豆醛，主反应分为两步，第一步为两分子乙醛，在NaOH催化作用下，经羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛，第二步为3-羟基丁醛在酸性条件下脱水，得到最终产物巴豆醛。该生产工艺存在乙醛转化率较低，副反应较多，成品含量偏低及色度偏高(微黄色)等问题，同时，产物中引入的Na

为解决上述问题，开发非均相催化剂替代NaOH成为研究者们关注的重点。用于羟醛缩合反应的非均相催化剂主要分为氧化物催化剂和分子筛催化剂两类。

金属氧化物催化体系主要包括TiO

分子筛的孔道结构和活性中心易于调变，因此分子筛催化剂成为近年来羟醛缩合反应研究的热点。杂原子分子筛是指构成分子筛骨架的元素中，有除Si、Al或P外的其它杂原子的分子筛。杂原子金属(如Sn、Ti、Zr或Hf等)进入分子筛骨架后，由于电负性以及配位形式的不同，具有接受电子的能力，表现出优异的Lewis酸性，可以选择性吸附、极化和活化羰基等含氧基团，因此在生物质转化反应中表现出极大的应用潜能。杂原子分子筛可催化单糖和二糖异构化、羟醛缩合、醇脱水、Meerwein-Pondorf-Verley(MPV)反应、Baeyer-Villiger(B-V)氧化和烯烃环氧化反应等。

在杂原子分子筛制备过程中，获得高稳定性的分子筛骨架结构是基础，而将发挥催化活性中心作用的杂原子植入到分子筛骨架中是关键。因此，合理的杂原子分子筛制备方法是获得高活性杂原子分子筛催化剂的核心。目前，杂原子分子筛的制备方法主要包括水热合成法、后处理合成法、干凝胶合成法以及其他合成方法等。水热合成法是将前驱盐(氧化物、盐类、络合物等)和硅源等原料形成初始凝胶，在一定的温度下晶化原位合成杂原子分子筛的主要方法，其中硅源和前驱盐的水解速率决定了植入骨架的杂原子极限量。该方法合成的杂原子分子筛高度结晶，活性位比较稳定，形貌和粒度易于控制，且重复性好，便于工业放大生产，但杂原子含量有限，晶化时间长，制备过程复杂，生产成本高。基于此，杂原子分子筛的后处理合成方法应运而生，首先脱除硅铝分子筛中的铝原子，形成空缺位，之后杂原子填补空位同晶取代，以四配位形式稳定存在于分子筛骨架中，形成杂原子分子筛。后处理合成方法能得到用常规水热合成方法无法制备的杂原子分子筛，并且能在一定程度上提高杂原子在分子筛中的含量，且合成步骤相对简单，制备周期短。干凝胶法是另一种有效的杂原子分子筛原位合成方法，目前已被广泛应用到不同种类杂原子(如Sn、Ti和Ga等)和不同类型拓扑结构(如*BEA、MFI和MWW等)杂原子分子筛的合成中等，主要具有收率高、纯度高、晶化时间短、模板剂用量少等优点。此外，各种新兴方法相继出现，如微波辅助法、高温快速晶化合成法、转晶法等。

近年来，杂原子分子筛的制备方法取得了一些新进展。专利CN109607560A采用一种绿色合成薄片状杂原子分子筛的方法。通过加入氨基酸、脂肪酸类与胺类等结构调节剂，得到的分子筛为b轴取向纳米片杂原子分子筛，使分子筛可以催化多种不同尺寸分子的反应，减少积碳，提高催化剂寿命。专利CN106145146B将杂原子源、模板剂、水、多元醇、硅源、无机铵源混合形成晶化混合物，经过晶化后得到杂原子分子筛。该方法可以提高所合成的杂原子分子筛分子筛的活性，减小晶粒尺寸。专利CN104707648B提出一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法。将杂原子前驱化合物、离子液体和母体分子筛混合均匀,经晶化、洗涤、干燥得到功能性杂原子分子筛，杂原子含量范围在0.001～0.1之内。该方法可以合成水热合成难于得到的杂原子分子筛，同时离子液体可以回收循环使用。

现有针对杂原子β分子筛的制备集中在后合成法和干胶转化法，其导致了杂原子分子筛中金属杂原子含量低，骨架杂原子比例小，在以骨架杂原子位点为催化活性中心的催化反应中催化转化率和选择性较差。为此，需通过提高杂原子分子筛的骨架金属位点含量，提升杂原子分子筛的催化活性。目前，杂原子分子筛的不同合成方法均有其各自的特点，然而均无法避免在高掺杂量下非骨架物种的产生，影响催化活性。因此，需要开发一种杂原子分子筛制备新技术提升骨架杂原子含量，减少非骨架杂原子含量，获得金属杂原子含量可控的杂原子分子筛。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法。利用该制备方法制得的杂原子分子筛杂原子含量可控，分子筛骨架杂原子含量高，分子筛非骨架杂原子含量低。

为了实现本发明目的，本发明提出：首先，络合剂与杂原子源络合，并控制杂原子源的溶解与水解过程防止聚集；其次，在模板剂水解后的OH

本发明的技术方案如下：

一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法，其特征在于，杂原子β分子筛具有*BEA结构，所含有的杂原子为Ti、Sn、Zr、Ta、Ce、Hf、Y、Nb、V、Zn、Sc、Fe之中的一种或多种的组合，其金属含量以硅与金属的摩尔比(Si/M)计为10：1～1000：1，金属以分子筛骨架位点的形式存在，在紫外漫反射图谱中190nm～210nm范围内具有特征峰。

一种用于低碳醛羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法，其特征在于，包含以下几个步骤：

(a)将β分子筛母体和酸性溶液混合、搅拌，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛；

(b)将脱铝β分子筛与模板剂混合、搅拌，得到混合物A；

(c)将杂原子源与溶剂、络合剂混合、搅拌，得到混合物B；

(d)将混合物A与混合物B在混合形成溶胶，而后将溶胶升温脱水，加入矿化剂，充分搅拌，放入晶化釜中，进行晶化；

(e)将晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子分子筛。

所述的β分子筛具有*BEA拓扑结构，具有三维十二元环孔道结构，其组成氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO

所述的酸处理过程中：所使用的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种的组合，优选为硝酸和盐酸；酸溶液的摩尔浓度范围为1～13mol/L，优选为8～13mol/L；所述的脱铝处理过程的温度为20℃～120℃，优选为30℃～90℃；所述的脱铝处理过程的酸溶液体积(毫升)与β分子筛固体质量(克)的比例的范围为3：1～100：1(mL/g)，优选为5：1～30：1(mL/g)；所述的脱铝处理过程处理时间为0.5～48小时，优选为1～24小时。

所述的模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合，优选为四乙基氢氧化铵；所述的杂原子源为Ti、Sn、Zr、Ta、Ce、Hf、Y、Nb、V、Zn、Sc、Fe之中至少一种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、乙酰丙酮盐之一；所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异中的一种或多种的组合，优选为异丙醇；所述的络合剂为过氧化氢、甘油、乙二醇，柠檬酸，乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的一种或多种的组合，优选为过氧化氢；所述的矿化剂为氟化铵、氟化氢、氟硅酸铵、氟化氢铵中的一种或多种的组合，优选为氟化铵。

所述的成胶过程中：混合物A与混合物B混合形成溶胶的成胶温度为-20℃～80℃，优选为-10℃～30℃；所述溶胶脱水，脱水温度为20～120℃，脱水处理时间0.5～72小时，优选的脱水温度为30～90℃，脱水处理时间1～24小时。

所述的杂原子源、脱铝β分子筛、模板剂、矿化剂、溶剂、络合剂摩尔比为：(0.005～0.07)：1：(0.1～0.7)：(0.1～0.75)：(0.7～2)：(0.3～1)，优选摩尔比为：(0.01～0.04)：1：(0.3～0.5)：(0.4～0.6)：(0.8～1.2)：(0.5～0.7)。

所述晶化，晶化温度为60℃～200℃，晶化时间为1～72小时，优选的晶化温度为100℃～160℃，晶化时间为6～30小时；所述焙烧，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为0.5～96小时，优选的焙烧温度为450℃～600℃，焙烧时间为2～24小时。

依据本发明专利制备得到的杂原子β分子筛，在乙醛羟醛缩合反应条件下，催化乙醛羟醛缩合制备丁烯醛。

依据本发明专利制备得到的杂原子β分子筛，在丙醛羟醛缩合反应条件下，催化丙醛羟醛缩合制备己烯醛。

依据本发明专利制备得到的杂原β子分子筛，在丁醛羟醛缩合反应条件下，催化丁醛羟醛缩合制备辛烯醛。

该制备方法获得的杂原子β分子筛，用于催化乙醛羟醛缩合制丁烯醛、催化丙醛羟醛缩合制己烯醛、催化丁烯羟醛缩合制辛烯醛，催化活性高，具有广阔的市场前景。

本发明的应用在于开发一种新型杂原子分子筛的制备方法。本专利的技术特点在于，以具有微孔结构的β分子筛为母体，通过脱铝得到脱铝β分子筛，并在模板剂水解作用下分解形成具有*BEA结构的分子筛结构单元；而后利用络合剂控制杂原子源的水解，并在矿化剂的作用下与具有*BEA结构的分子筛结构单元相互作用，晶化得到含杂原子的β分子筛。所得杂原子分子筛的金属杂原子含量高，分子筛骨架金属杂原子含量高。现有文献报道，制备得到的金属杂原子β分子筛中，金属杂原子含量低、分子筛非骨架金属杂原子含量高。因此，本专利实现了制备杂原子β分子筛在金属杂原子含量、分子筛骨架金属杂原子含量上的突破。

本发明的优点在于：(1)该方法制备的杂原子β分子筛中的金属杂原子含量可调控，金属含量范围宽；(2)该方法制备的杂原子β分子筛的分子筛骨架杂原子含量高，分子筛非骨架金属杂原子含量少；(3)该制备方法合成时间短、合成收率高、晶化时间短。该制备方法合成效率高；(4)所得的含杂原子β分子筛用于催化乙醛羟醛缩合反应制丁烯醛、催化丙醛羟醛缩合反应制己烯醛、催化丁醛羟醛缩合制辛烯醛等催化醛类缩合反应，催化活性高，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1制备的样品S1的XRD谱图

图2为实施例1制备的样品S1的UV-Vis谱图

图3为实施例2制备的样品S2的XRD谱图

图4为实施例2制备的样品S2的UV-Vis谱图

图5为实施例3制备的样品S3的XRD谱图

图6为实施例3制备的样品S3的UV-Vis谱图

图7为实施例4制备的样品S4的XRD谱图

图8为实施例4制备的样品S4的UV-Vis谱图

图9为实施例5制备的样品S5的XRD谱图

图10为实施例5制备的样品S5的UV-Vis谱图

图11为实施例6制备的样品S6的XRD谱图

图12为实施例6制备的样品S6的UV-Vis谱图

图13为实施例7制备的样品S7的XRD谱图

图14为实施例7制备的样品S7的UV-Vis谱图

图15为实施例8制备的样品S8的XRD谱图

图16为实施例8制备的样品S8的UV-Vis谱图

图17为实施例9制备的样品S9的XRD谱图

图18为实施例9制备的样品S9的UV-Vis谱图

图19为实施例10制备的样品S10的XRD谱图

图20为实施例10制备的样品S10的UV-Vis谱图

图21为实施例11制备的样品S11的XRD谱图

图22为实施例11制备的样品S11的UV-Vis谱图

图23为实施例12制备的样品S12的XRD谱图

图24为实施例12制备的样品S12的UV-Vis谱图

图25为实施例13制备的样品S13的XRD谱图

图26为实施例13制备的样品S13的UV-Vis谱图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中以杂原子β分子筛催化乙醛羟醛缩合反应制备丁烯醛、催化丙醛羟醛缩合制备己烯醛、催化丁醛羟醛缩合制备辛烯醛为例，说明本发明的分子筛催化性能，但并不因此限制本发明的分子筛的使用。

实施例1

本实施例说明含Ti杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为25:1)和13mol/L的200mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为20：1(mL/g)，在80℃下搅拌12h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例所得脱铝β分子筛Z，在10℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g正丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(b)所得溶胶B加入到上述步骤(a)所得溶胶A中，在10℃混合、搅拌2h，随后升温至80℃脱水，脱水6小时，加入0.926g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Ti的杂原子β分子筛S1。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图1所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S1中Si与Ti的摩尔比为25：1。将所得产物S1进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图2所示，图中230nm没有出现Ti氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Ti的特征峰，表明Ti以骨架Ti的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Ti杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S1在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为28％，巴豆醛选择性为80％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为22％，己烯醛选择性为76％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为18％，辛烯醛选择性为56％。

实施例2

本实施例说明含Sn杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为80:1)和1mol/L的30mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为3：1(mL/g)，在120℃下搅拌0.5h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在5℃混合、搅拌4h，随后升温至80℃脱水，脱水4小时，加入0.876g NH

(e)将上述步骤(d)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在650℃下焙烧1h，得到含Sn的杂原子β分子筛S2。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图3所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S2的Si与Sn的摩尔比为26：1。将所得产物S2进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图4所示，图中230nm没有出现Sn氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Sn的特征峰，表明Sn以骨架Sn的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Sn杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S2在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为35％，巴豆醛选择性为82％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为25％，己烯醛选择性为79％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为22％，辛烯醛选择性为68％。

实施例3

本实施例说明含Zr杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为20:1)和13mol/L的200mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为20：1(mL/g)，在20℃下搅拌48h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至60℃脱水，脱水12小时，加入0.889g NH

(e)将上述步骤(d)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Zr的杂原子β分子筛S3。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图5所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S3中Si与Zr的摩尔比为28：1。将所得产物S3进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图6所示，图中230nm没有出现Zr氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Zr的特征峰，表明Zr以骨架Zr的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Zr杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S3在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为37％，巴豆醛选择性为90％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为34％，己烯醛选择性为92％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为27％，辛烯醛选择性为82％。

实施例4

本实施例说明含Ta杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为200:1)、4mol/L的100mL硫酸溶液、1mol/L的400mL草酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为50：1(mL/g)，在80℃下搅拌24h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将9.25g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)、3.86g四甲基氢氧化铵(质量分数为25％的四甲基氢氧化铵水溶液)、加入容器中，随后加入3g制备例所得脱铝β分子筛，在10℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在-20℃混合、搅拌2h，随后升温至80℃脱水，脱水6小时，加入0.967g NH

(e)将上述步骤(d)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Ta的杂原子β分子筛S4。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图7所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S4的Ta含量为9.8wt％，Si与Ta的摩尔比为27：1。将所得产物S4进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图8所示，图中230nm没有出现Ta氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Ta的特征峰，表明Ta以骨架Ta的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Ta杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S4在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为43％，巴豆醛选择性为90％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为37％，己烯醛选择性为90％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为27％，辛烯醛选择性为78％。

实施例5

本实施例说明含Ce杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为500:1)和6mol/L的1000mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为100：1(mL/g)，在60℃下搅拌24h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在15℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将2g异丙醇、1g乙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在80℃混合、搅拌1h，随后升温至120℃脱水，脱水0.5小时，加入0.883g NH

(e)将上述步骤(d)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧72h，得到含Ce的杂原子β分子筛S5。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图9所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S5的Si与Ce的摩尔比为29：1。将所得产物S5进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图10所示，图中230nm没有出现Ce氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Ce的特征峰，表明Ce以骨架Ce的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Ce杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S5在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为35％，巴豆醛选择性为92％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为35％，己烯醛选择性为88％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为25％，辛烯醛选择性为84％。

实施例6

本实施例说明含Hf杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为25:1)和13mol/L的100mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为10：1(mL/g)，在900℃下搅拌12h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至20℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Hf的杂原子β分子筛S6。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图11所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S6的Si与Hf的摩尔比为26：1。将所得产物S6进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图12所示，图中230nm没有出现Hf氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Hf的特征峰，表明Hf以骨架Hf的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Hf杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S6在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为33％，巴豆醛选择性为90％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为39％，己烯醛选择性为92％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为25％，辛烯醛选择性为80％。

实施例7

本实施例说明含Y杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为60:1)和8mol/L的300mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为30：1(mL/g)，在100℃下搅拌24h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g乙二胺四乙酸和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至40℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Hf的杂原子β分子筛S7。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图13所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S7的Si与Y的摩尔比为75：1。将所得产物S7进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图14所示，图中230nm没有出现Hf氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Y的特征峰，表明Y以骨架Y的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Y杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S7在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为50％，巴豆醛选择性为85％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为43％，己烯醛选择性为87％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为33％，辛烯醛选择性为75％。

实施例8

本实施例说明含Nb杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为40:1)和10mol/L的200mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为20：1(mL/g)，在60℃下搅拌12h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g乙二胺四乙酸二钠和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至60℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Nb的杂原子β分子筛S8。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图15所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S8的Si与Nb的摩尔比为150：1。将所得产物S8进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图16所示，图中230nm没有出现Nb氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Nb的特征峰，表明Nb以骨架Nb的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Nb杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S8在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为30％，巴豆醛选择性为95％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为24％，己烯醛选择性为97％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为19％，辛烯醛选择性为95％。

实施例9

本实施例说明含V杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为30:1)和13mol/L的50mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为5：1(mL/g)，在90℃下搅拌4h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将2g乙二胺四乙酸、1g乙二胺四乙酸二钠和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至50℃脱水，脱水12小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含V的杂原子β分子筛S9。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图17所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S9的Si与V的摩尔比为50：1。将所得产物S9进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图18所示，图中230nm没有出现V氧化物的特征峰，194nm处出现骨架V的特征峰，表明V以骨架V的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含V杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S9在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为60％，巴豆醛选择性为70％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为45％，己烯醛选择性为82％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为30％，辛烯醛选择性为79％。

实施例10

本实施例说明含Zn杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为25:1)和8mol/L的150mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为15：1(mL/g)，在100℃下搅拌12h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至20℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Hf的杂原子β分子筛S10。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图19所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S10的Si与Zn的摩尔比为26：1。将所得产物S10进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图20所示，图中230nm没有出现Zn氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Zn的特征峰，表明Zn以骨架Zn的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Zn杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S10在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为53％，巴豆醛选择性为82％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为41％，己烯醛选择性为79％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为39％，辛烯醛选择性为84％。

实施例11

本实施例说明含Sc杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为30:1)和10mol/L的200mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为20：1(mL/g)，在100℃下搅拌10h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至20℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Sc的杂原子β分子筛S11。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图21所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S11的Si与Sc的摩尔比为500：1。将所得产物S11进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图22所示，图中230nm没有出现Sc氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Sc的特征峰，表明Sc以骨架Sc的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Sc杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S11在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为67％，巴豆醛选择性为63％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为56％，己烯醛选择性为68％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为47％，辛烯醛选择性为72％。

实施例12

本实施例说明含Fe杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为30:1)和10mol/L的200mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为20：1(mL/g)，在100℃下搅拌10h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至20℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Sc的杂原子β分子筛S12。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图23所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S12的Si与Fe的摩尔比为90：1。将所得产物S12进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图24所示，图中230nm没有出现V氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Fe的特征峰，表明Fe以骨架Fe的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Fe杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S12在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为53％，巴豆醛选择性为59％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为46％，己烯醛选择性为63％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为43％，辛烯醛选择性为73％。

实施例13

本实施例说明含Zn、Y杂原子β分子筛分子筛的制备：

(a)将硅铝β分子筛进行脱铝处理：将10gβ分子筛(氧化硅与氧化铝摩尔比为30:1)和10mol/L的200mL硝酸溶液混合，酸性溶液液体体积(mL)与β分子筛固体质量(g)的比例为20：1(mL/g)，在100℃下搅拌10h，进行脱铝处理，随后经过滤、洗涤、干燥得到脱铝β分子筛。

(b)将14.73g四乙基氢氧化铵(质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液)加入容器中，随后加入3g制备例1所得脱铝β分子筛，在0℃混合、搅拌，得到溶胶A；

(c)将3g异丙醇和3.4g H

(d)将上述步骤(c)所得溶胶B加入到上述步骤(b)所得溶胶A中，在0℃混合、搅拌2h，随后升温至20℃脱水，脱水72小时，加入1.134g NH

(e)将上述步骤(c)所得样品，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h，得到含Zn、Y的杂原子β分子筛S13。

将所得产物进行XRD分析，XRD谱图如图25所示，表明产物为具有*BEA拓扑结构的杂原子β分子筛分子筛。表1可见所得样品S13的Si与Zn的摩尔比为80：1，Si与Y的摩尔比为80：1。将所得产物S13进行UV-Vis分析，UV-Vis谱图如图26所示，图中230nm没有出现Zn、Y氧化物的特征峰，194nm处出现骨架Zn、Y的特征峰，表明Zn、Y以骨架Zn、Y的形式存在。综上分析，可知，采用上述方法制得了含Zn、Y杂原子β分子筛。由表2、表3、表4可见，所得样品S13在催化乙醛制巴豆醛反应中，乙醛转化率为68％，巴豆醛选择性为71％，在催化丙醛制己烯醛反应中，丙醛的转化率为59％，己烯醛选择性为74％，在催化丁醛制辛烯醛反应中，丁醛转化率为46％，辛烯醛选择性为75％。

应用实例1：杂原子β分子筛催化乙醛羟醛缩合制丁烯醛

分别取实施例1～实施例13中所得杂原子β分子筛S1～S13样品1.0g，压片成型为20～40目颗粒，装入固定床反应器中，通入乙醛，反应压力为常压，反应温度为160℃，乙醛质量空速为1.0h

乙醛转化率＝(乙醛进料量—未反应的乙醛量)/乙醛进料量×100％。

丁烯醛选择性＝丁烯醛的生成量/乙醛生成产物的量×100％。

由表2可见，实施例1～实施例13中所得杂原子β分子筛S1～S13样品具有较好的乙醛转化率，产物中丁烯醛选择性高。这表明利用本发明专利所述杂原子分子筛制备方法制备得到的杂原子分子筛，实现了催化乙醛高效羟醛缩合制备丁烯醛。

应用实例2：杂原子β分子筛催化丙醛羟醛缩合制己烯醛

分别取实施例1～实施例13中所得杂原子β分子筛S1～S13样品1.0g，压片成型为20～40目颗粒，装入固定床反应器中，通入丙醛，反应压力为常压，反应温度为250℃，丙醛质量空速为1.0h

丙醛转化率＝(丙醛进料量—未反应的丙醛量)/丙醛进料量×100％。

己烯醛选择性＝已烯醛的生成量/丙醛生成产物的量×100％。

由表3可见，实施例1～实施例13中所得杂原子β分子筛S1～S13样品具有较好的丙醛转化率，产物中已烯醛选择性高。这表明利用本发明专利所述杂原子分子筛制备方法制备得到的杂原子分子筛，实现了催化丁醛高效羟醛缩合制备己烯醛。

应用实例3：杂原子β分子筛催化丁醛羟醛缩合制辛烯醛

分别取实施例1～实施例13中所得杂原子β分子筛S1～S13样品1.0g，压片成型为20～40目颗粒，装入固定床反应器中，通入正丁醛，反应压力为常压，反应温度为300℃，丁醛质量空速为1.0h

丁醛转化率＝(丁醛进料量—未反应的丁醛量)/正丁醛进料量×100％。

辛烯醛选择性＝辛烯醛的生成量/丁醛生成产物的量×100％。

由表4可见，实施例1～实施例13中所得杂原子β分子筛S1～S13样品具有较好的丁醛转化率，产物中辛烯醛选择性高。这表明利用本发明专利所述杂原子分子筛制备方法制备得到的杂原子分子筛，实现了催化丁醛高效羟醛缩合制备辛烯醛。

表1实施例1～13制备的样品S1～S13的组分含量

表2实施例1～13制备的样品S1～S13催化乙醛羟醛缩合制丁烯醛的催化活性

/>

表3实施例1～13制备的样品S1～S13催化丙醛羟醛缩合制已烯醛的催化活性

表4实施例1～13制备的样品S1～S13催化丁醛羟醛缩合制辛烯醛的催化活性

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。