一类萘基多羧酸盐有机材料的制备方法及其在金属离子电池的应用

技术领域

本申请涉及有机材料技术领域，尤其是涉及一类萘基多羧酸盐有机材料的制备方法及其在金属离子电池的应用。

背景技术

由于化石能源总量有限，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源正逐渐被人们开发利用。但这些清洁能源的间歇性、地域性较强，需要配合相应的储能技术来完成能源储存。各类储能技术中，电化学储能转换率高、使用灵活，已经成为当前的主流技术。其中，以锂离子电池为代表的金属离子电池是当前研究的热点。然而目前问题在于，这些金属离子电池的存储容量仍不能满足实际生产生活的需求，而负极作为金属离子电池的重要组成部分，其性能对电池的各项指标有重要影响。因此，寻找合适的负极材料存储金属离子对促进新型金属离子电池的发展具有重要意义。

当前，以插层型碳基材料、合金型金属材料(铝、锡和锗等)、插层转化型过渡金属氧属化物材料为代表的无机负极材料已经广泛应用于金属离子存储研究。但是，碳材料储金属离子容量有限，且循环过程易引起插层膨胀，降低电池循环稳定性；金属类材料，在合金化过程中引起严重的体积膨胀，甚至造成电极粉化现象，从而导致电池循环性能不足；过渡金属氧化物/硫化物由于导电性及可逆性差，从而导致电池循环性能衰减严重。与上述无机材料相比，有机材料具有设计灵活、种类繁多等优势，被认为是极具应用潜力的负极材料。例如，有报道称利用4,4',4”-三氨基三苯甲烷与1,4,5,8-萘四甲酸酸酐作为原料反应得到纯有机聚合物进行储锂。然而，该负极材料虽然结构新颖，并且是首次应用到电池正极材料中，但所展现出的储锂性能较差，循环稳定性不足。为此，有必要提供一种作为负极材料使用时具有良好的比容量、能够提高电池长循环性能和稳定性的材料。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种萘基多羧酸盐有机材料的制备方法及其在金属离子电池的应用，该萘基多羧酸盐有机材料作为金属离子电池的负极活性材料使用时具有良好的比容量，并且可以提高电池的长循环性能和稳定性。

本申请的第一方面，提供一种萘基多羧酸盐有机材料，包括萘基化合物和与萘基化合物交联的碳基材料，萘基化合物的结构式如下：

其中，R和R′分别独立选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、巯基、醛基、羰基、磺酸基、取代或未取代的C1～C3的烷基、取代或未取代的C1～C3的烷氧基中的至少一种，C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、巯基、醛基、羰基、磺酸基中的至少一种；

x、y分别独立选自0～4的整数，且x和y不同时为0；

M

根据本申请实施例的萘基多羧酸盐有机材料，至少具有如下有益效果：

对于该萘基多羧酸盐有机材料，其中的萘基化合物具有丰富的羧酸盐活性位点，可以有效存储金属离子，提高储存金属离子的容量；同时与萘基化合物通过芳香堆积作用交联到一起的碳基材料作为萘基多羧酸盐有机材料的支撑，不仅有利于增强电子导电性，而且还提升了材料的化学稳定性，当其作为金属离子电池的负极活性材料使用时可以获得良好的比容量、长循环性能和稳定性。

在本申请的一些实施方式中，R和R′分别为氢。

在本申请的一些实施方式中，x、y分别独立选自1～3的整数。例如，x＝1，y＝1；x＝1，y＝2；x＝1，y＝3；x＝2，y＝1；x＝2，y＝2；x＝2，y＝3；x＝3，y＝1；x＝3，y＝2；x＝3，y＝3。

在本申请的一些实施方式中，萘基化合物选自1-萘甲酸、2-萘甲酸、3-萘甲酸、4-萘甲酸、5-萘甲酸、6-萘甲酸、7-萘甲酸、8-萘甲酸、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二羧酸、2,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、3,4-萘二羧酸、3,5-萘二羧酸、3,6-萘二羧酸、3,7-萘二羧酸、3,8-萘二羧酸、4,5-萘二羧酸、4,6-萘二羧酸、4,7-萘二羧酸、4,8-萘二羧酸、5,6-萘二羧酸、5,7-萘二羧酸、5,8-萘二羧酸、6,7-萘二羧酸、6,8-萘二羧酸、7,8-萘二羧酸、1,2,3-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-萘三甲酸、1,2,6-萘三甲酸、1,2,7-萘三甲酸、1,2,8-萘三甲酸、1,3,4-萘三甲酸、1,3,5-萘三甲酸、1,3,6-萘三甲酸、1,3,7-萘三甲酸、1,3,8-萘三甲酸、1,4,5-萘三甲酸、1,4,6-萘三甲酸、1,4,7-萘三甲酸、1,4,8-萘三甲酸、1,5,6-萘三甲酸、1,5,7-萘三甲酸、1,5,8-萘三甲酸、1,6,7-萘三甲酸、1,6,8-萘三甲酸、1,7,8-萘三甲酸、2,3,4-萘三甲酸、2,3,5-萘三甲酸、2,3,6-萘三甲酸、2,3,7-萘三甲酸、2,3,8-萘三甲酸、2,4,5-萘三甲酸、2,4,6-萘三甲酸、2,4,7-萘三甲酸、2,4,8-萘三甲酸、2,5,6-萘三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、2,5,8-萘三甲酸、2,6,7-萘三甲酸、2,6,8-萘三甲酸、2,7,8-萘三甲酸、3,4,5-萘三甲酸、3,4,6-萘三甲酸、3,4,7-萘三甲酸、3,4,8-萘三甲酸、3,5,6-萘三甲酸、3,5,7-萘三甲酸、3,5,8-萘三甲酸、3,6,7-萘三甲酸、3,6,8-萘三甲酸、3,7,8-萘三甲酸、4,5,6-萘三甲酸、4,5,7-萘三甲酸、4,5,8-萘三甲酸、4,6,7-萘三甲酸、4,6,8-萘三甲酸、4,7,8-萘三甲酸、5,6,7-萘三甲酸、5,6,8-萘三甲酸、5,7,8-萘三甲酸、6,7,8-萘三甲酸、1,2,3,4-萘四甲酸、1,2,3,5-萘四甲酸、1,2,3,6-萘四甲酸、1,2,3,7-萘四甲酸、1,2,3,8-萘四甲酸、1,2,4,5-萘四甲酸、1,2,4,6-萘四甲酸、1,2,4,7-萘四甲酸、1,2,4,8-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,2,5,7-萘四甲酸、1,2,5,8-萘四甲酸、1,2,6,7-萘四甲酸、1,2,6,8-萘四甲酸……其中至少一种的碱金属盐，或者存在至少一个R或R′为卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、巯基、醛基、羰基、磺酸基、取代或未取代的C1～C3的烷基、取代或未取代的C1～C3的烷氧基，取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、巯基、醛基、羰基、磺酸基中的至少一种。其中，碱金属盐是指上述萘基羧酸的至少一个羧酸基团与碱金属的碱发生中和或与碱金属的盐发生取代。

在本申请的一些实施方式中，萘基化合物选自1,4,5,8-萘四甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,3,5-萘三甲酸、1,4,5-萘三甲酸、2,4,5-萘三甲酸、1,4,7-萘三甲酸、1,2,8-萘三甲酸、1,3,5,7-萘四甲酸、1,2,3,4-萘四甲酸、1,4,6,7-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,3,4,5-萘五甲酸、1,2,3,4,6-萘五甲酸、1,2,3,6,7-萘五甲酸、1,2,3,5,8-萘五甲酸、1,2,4,5,8-萘五甲酸、1,2,4,5,6,8-萘六甲酸、1,2,3,4,5,8-萘六甲酸、1,2,3,4,6,7-萘六甲酸、1,2,3,4,5,6,7-萘七甲酸、1,2,3,4,5,6,8-萘七甲酸、1,2,3,4,5,6,7,8-萘八甲酸、5-氯-1-萘甲酸、5-氨基-1-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5,8-二羟基-2-萘甲酸、6-磺基-2-萘甲酸、4-硝基-1,8-萘二酸、6-溴-1,4-萘二甲酸、3-醛基-1,5-萘二甲酸、2-碘-1,4,5-萘三甲酸、3-羰基-1,5,8-萘三甲酸、2-巯基-1,4,5-萘三甲酸、3-羟基-1,5,8-萘三甲酸、2-甲基-1,4,5,8-萘四甲酸、6-氰基-1,2,3,4-萘四甲酸、2-乙基-1,4,5,6,8-萘五甲酸、6-氯-1,2,3,4,5,8-萘六甲酸、6-乙酸-1,2,3,4,5,7,8-萘七甲酸中至少一种的碱金属盐。

在本申请的一些实施方式中，萘基化合物选自1,3,5-萘三甲酸、1,4,5-萘三甲酸、1,5,8-萘三甲酸、1,3,5,7-萘四甲酸、1,4,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,3,4,6-萘五甲酸、1,2,3,5,8-萘五甲酸、1,2,4,5,8-萘五甲酸、1,2,4,5,6,8-萘六甲酸、1,2,3,4,5,8-萘六甲酸、1,2,3,4,6,7-萘六甲酸、1,2,3,4,5,6,7,8-萘八甲酸中至少一种的碱金属盐。

在本申请的一些实施方式中，碳基材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、软碳、硬碳、石墨、石墨烯中的至少一种。

其中，碳纳米管(CNTs)是指径向尺寸在纳米级、轴向尺寸在微米级的石墨烯片层形成圆柱体的一维量子材料，根据其中石墨烯片层数可以划分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。碳纳米纤维(CNF)是介于碳纳米管与碳纤维之间的准一维碳材料。软碳是指经高温处理后会充分石墨化的碳材料，包括但不限于焦炭、中间相碳微球、碳纤维等；而硬碳则是指高温处理下难以石墨化的碳材料，其至少可以由树脂(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糖醇等)、聚合物(如PFA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑、生物质经热解得到。石墨包括但不限于天然石墨和人造石墨。石墨烯包括但不限于单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3～10层)、多层石墨烯(10层以上)，同时也包含氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等。

在本申请的一些实施方式中，碳基材料为碳纳米管。

在本申请的一些实施方式中，碳基材料为单壁碳纳米管。

在本申请的一些实施方式中，基于萘基多羧酸盐有机材料的总质量，碳基材料的含量为1～10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。进一步的，碳基材料的含量为2～9wt％、3～8wt％、4～7wt％。

本申请的第二方面，还提供一种萘基多羧酸盐有机材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

取碳基材料、萘基羧酸与碱金属源在液相中混匀，80～180℃下反应12～72小时，分离干燥即得萘基多羧酸盐有机材料。

在本申请的一些实施方式中，取碳基材料、萘基羧酸与金属源在液相中混匀包括：

将碳基材料的分散液逐滴加入到萘基羧酸的溶液中混匀，得到第一混合液；

将金属源的溶液逐滴加入到第一混合液中混匀，得到第二混合液。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源为碱金属的碱或盐。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源为碱金属的碱。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源的碱金属为锂、钠、钾中的任一种，针对不同的金属离子电池，选择不同的碱金属，例如对于锂离子电池，选择锂源；对于钠离子电池，选择钠源；对于钾离子电池，选择钾源。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源选自硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、氢氧化钾等。

在本申请的一些实施方式中，锂源为氢氧化锂，钠源为氢氧化钠，钾源为氢氧化钾。

在本申请的一些实施方式中，液相选自无水乙醇、乙二醇、丙三醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、去离子水中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源与萘基羧酸中的羧酸基团的摩尔比为(0.5～12)：1。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源与萘基羧酸中的羧酸基团的摩尔比为(2～12)：1。

在本申请的一些实施方式中，该制备方法包括以下步骤：

取碱金属源溶解于第一溶剂中，磁力搅拌0.5～2小时，得到碱金属源的溶液；

取萘基羧酸溶解于第二溶剂中，磁力搅拌0.5～2小时，得到萘基羧酸的溶液；

取碳基材料，加入到第三溶剂中，超声和/或搅拌直至分散，得到碳基材料的分散液；

将碳基材料的分散液用滴管逐滴缓慢加入到萘基羧酸的溶液中，搅拌0.5～4小时混匀，得到第一混合液；

在搅拌的情况下，将碱金属源的溶液逐滴缓慢加入到第一混合液中，继续搅拌1～6小时，得到第二混合液；

将第二混合液在反应釜中80～180℃反应12～72小时，得到反应结束的反应液；

待反应液降至室温后，7000～11000rpm离心6～12分钟，乙醇洗涤、离心重复3～5次，60～90℃干燥12～72小时，得到萘基多羧酸盐有机材料。

在本申请的一些实施方式中，第一溶剂为无水乙醇。

在本申请的一些实施方式中，第二溶剂为丙酮水溶液。

在本申请的一些实施方式中，第二溶剂中丙酮和水的体积比约为10：3。

在本申请的一些实施方式中，第三溶剂为无水乙醇。

在本申请的一些实施方式中，分散碳基材料到第三溶剂中所需的超声功率为50～60kW，进一步约为53kW。

在本申请的一些实施方式中，碳基材料的分散液逐滴加入到萘基羧酸的溶液中后，继续搅拌时间为1～3小时，进一步约为2小时。

在本申请的一些实施方式中，碱金属源的溶液逐滴加入到第一混合液中后，继续搅拌时间为3～5小时，进一步约为4小时。

在本申请的一些实施方式中，反应温度为80～120℃，反应时间为12～48小时；进一步约为100℃反应24小时。

在本申请的一些实施方式中，乙醇洗涤前的离心转速为8000～10000rpm，离心8～12分钟；进一步地，离心转速约为9000rpm，离心10分钟。

在本申请的一些实施方式中，干燥温度为60℃，干燥时间为48小时。

本申请的第三方面，提供一种极片，该极片包括集流体和位于集流体上的活性层，活性层的原料包括前述的萘基多羧酸盐有机材料或按照前述的制备方法制得的萘基多羧酸盐有机材料。

在本申请的一些实施方式中，集流体包括但不限于金属箔(如铝箔、银箔、锡箔、铁箔、钛箔、镍箔、铜箔或上述金属的合金箔中的至少一种)、金属网(如铝网、银网、锡网、铁网、钛网、镍网、铜网或上述金属的合金网中的至少一种)。

在本申请的一些实施方式中，活性层的原料还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。其中，导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维等其中至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等其中至少一种。

在本申请的一些实施方式中，活性层的原料中包括50～99wt％的正极活性材料、0.5～40wt％的导电剂和0.5～20wt％的粘结剂。

在本申请的一些实施方式中，极片的制备方法包括将萘基多羧酸盐有机材料在内的原料制备成浆料，涂覆到集流体上，干燥，得到具有活性层的负极极片。

本申请的第四方面，提供一种金属离子电池，该金属离子电池包括前述的极片。

在本申请的一些实施方式中，金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等其中至少一种。

在本申请的一些实施方式中，上述极片作为负极极片使用。

在本申请的一些实施方式中，金属离子电池包括正极极片、负极极片和位于正极极片与负极极片之间的隔膜。进一步，还包括电解质。

在本申请的一些实施方式中，与负极极片类似的，正极极片也包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性层，进一步包括正极活性物质和导电剂以及粘结剂。正极活性物质根据金属离子电池类型的不同而有所不同。

在本申请的一些实施方式中，电解质可以采用电解液、固态电解质中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，电解液包括电解质盐和有机溶剂。

其中，电解质盐包括无机盐、有机盐中的至少一种，只要能够分解成金属离子和阴离子即可。

在本申请的一些实施方式中，电解质锂盐选自LiPF

在本申请的一些实施方式中，电解液中的有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。具体包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙腈等。

在本申请的一些实施方式中，电解液的锂盐为3mol/L LiPF

在本申请的一些实施方式中，电解液的钠盐为1mol/L NaClO

在本申请的一些实施方式中，电解液的钾盐为5mol/L KFSI，溶于DME中。

在本申请的一些实施方式中，隔膜包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、玻璃纤维中的一种或多种材料的单层或多层薄膜。

在本申请的一些实施方式中，正极极片、负极极片以及隔膜通过卷绕、层叠等其中至少一种方式得到电芯，包裹在不限于软壳和硬壳的外壳中，与电解质接触后封口得到金属离子电池。

本申请的第五方面，提供一种用电设备，该用电设备包括前述的金属离子电池。用电设备是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。具体的，可以是包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。

本申请实施例所合成的萘基多羧酸盐有机材料具有以下优点：(1)采用简便的一步法合成具有良好电化学性能的绿色材料，可用于高效金属离子存储，该制备方法操作简单，所需要的原材料储量丰富，价格廉价，可以有效降低电池成本；(2)合成的萘基羧酸金属盐具有丰富的金属离子存储位点，展现了较高的电池比容量，较高的金属离子存储容量也更能满足实际需求；(3)通过碳基材料的交联包覆不仅缓解循环过程中的体积膨胀问题，同时可以提升材料导电性；(4)萘基羧酸所含的羰基与苯环构成共轭羰基，羰基在电化学反应过程中具有很高的可逆性，相应的化学反应可以通过共轭结构来稳定，提高电池的长循环性能及稳定性。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请的一个实施例中的Li

图2是本申请的一个实施例中的Li

图3是本申请的一个实施例中的Li

图4是本申请的一个实施例中的Li

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数，约的含义是指在本数±20％、10％、8％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.2％、0.1％等的范围内。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供一种萘基多羧酸盐有机材料，具体为1,4,5,8-萘四甲酸锂/碳纳米管材料(Li

(1)称量4mmol的氢氧化锂溶解于100ml无水乙醇溶液中，磁力搅拌1小时得到LiOH溶液；称量0.5mmol的1,4,5,8-萘四甲酸(NTCA)溶解在100ml的丙酮与水混合液(体积比10：3)，磁力搅拌1小时得到NTCA溶液。

(2)称取12mg碳纳米管，加入到20ml无水乙醇中，超声1小时，再搅拌1小时，之后继续超声30分钟，直到碳纳米管均匀分散在无水乙醇中，得到CNT分散液。

(3)将CNT分散液用滴管缓慢加入到NTCA溶液中，继续搅拌2小时，得到第一混合液。

(4)在搅拌的情况下，将LiOH溶液用滴管缓慢加入到第一混合液中，继续搅拌4小时，得到第二混合液。

(5)将第二混合液倒入聚四氟乙烯内衬，并放入反应釜中，将反应釜转入烘箱中反应，温度100℃，反应时间24小时，等反应降到室温，得到反应液。

(6)将反应液用离心机离心，转速9000转/分钟，时间10分钟。然后用乙醇洗涤、离心重复5次，放入烘箱真空干燥，温度60℃，时间48小时。最后得到1,4,5,8-萘四甲酸锂/碳纳米管材料(Li

同时制备作为对比例的萘四甲酸锂盐(Li

(1)称量4mmol的氢氧化锂溶解于100ml无水乙醇溶液中，磁力搅拌1小时得到LiOH溶液；称量0.5mmol的1,4,5,8-萘基四羧酸(NTCA)溶解在100ml的丙酮与水混合液(体积比10：3)中，磁力搅拌1小时得到NTCA溶液。

(2)在搅拌下，将LiOH溶液用滴管缓慢加入到NTCA溶液中，继续搅拌4小时，得到混合液。

(3)将混合液倒入聚四氟乙烯内衬，并放入反应釜中，将反应釜转入烘箱中反应，温度100℃，反应时间24小时，等反应降到室温，得到反应液。

(4)将反应液用离心机离心，转速9000转/分钟，时间10分钟。然后用乙醇洗涤、离心重复5次，放入烘箱真空干燥，温度60℃，时间48小时。最后得到萘四甲酸锂盐(Li

物理表征：

分别对原料NTCA和产物Li

同时，如图2的扫描电子显微镜图(SEM)所示，产物Li

电化学性能测试——锂离子半电池性能测试：

以Li

负极制备：Li

电解液制备：称取9mmol LiPF

组装：在惰性气体保护(水和氧气的含量均小于0.1ppm)的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成锂离子半电池的组装。

性能测试：电池的充放电测试是在新威电池测试系统上进行，电池工作窗口为0.01～3V。

图3为该实施例以Li

图4为该实施例以Li

将上述实施例的半电池以及将Li

表1.实施例1和对比例1电池测试数据

比较实施例1和对比例1可以看出，对比例1以Li

实施例2-44

分别将实施例1中的1,4,5,8-萘四甲酸换成1-萘甲酸(实施例2)、2-萘甲酸(实施例3)、1,4-萘二甲酸(实施例4)、2,6-萘二羧酸(实施例5)、1,5-萘二甲酸(实施例6)、1,8-萘二甲酸(实施例7)、1,3,5-萘三甲酸(实施例8)、1,4,5-萘三甲酸(实施例9)、2,4,5-萘三甲酸(实施例10)、1,4,7-萘三甲酸(实施例11)、1,2,8-萘三甲酸(实施例12)、1,3,5,7-萘四甲酸(实施例13)、1,2,3,4-萘四甲酸(实施例14)、1,4,6,7-萘四甲酸(实施例15)、2,3,6,7-萘四甲酸(实施例16)、1,2,3,4,5-萘五甲酸(实施例17)、1,2,3,4,6-萘五甲酸(实施例18)、1,2,3,6,7-萘五甲酸(实施例19)、1,2,3,5,8-萘五甲酸(实施例20)、1,2,4,5,8-萘五甲酸(实施例21)、1,2,4,5,6,8-萘六甲酸(实施例22)、1,2,3,4,5,8-萘六甲酸(实施例23)、1,2,3,4,6,7-萘六甲酸(实施例24)、1,2,3,4,5,6,7-萘七甲酸(实施例25)、1,2,3,4,5,6,8-萘七甲酸(实施例26)、1,2,3,4,5,6,7,8-萘八甲酸(实施例27)、5-氯-1-萘甲酸(实施例28)、5-氨基-1-萘甲酸(实施例29)、6-羟基-2-萘甲酸(实施例30)、5,8-二羟基-2-萘甲酸(实施例31)、6-磺基-2-萘甲酸(实施例32)、4-硝基-1,8-萘二酸(实施例33)、6-溴-1,4-萘二甲酸(实施例34)、3-醛基-1,5-萘二甲酸(实施例35)、2-碘-1,4,5-萘三甲酸(实施例36)、3-羰基-1,5,8-萘三甲酸(实施例37)、2-巯基-1,4,5-萘三甲酸(实施例38)、3-羟基-1,5,8-萘三甲酸(实施例39)、2-甲基-1,4,5,8-萘四甲酸(实施例40)、6-氰基-1,2,3,4-萘四甲酸(实施例41)、2-乙基-1,4,5,6,8-萘五甲酸(实施例42)、6-氯-1,3,4,5,7,8-萘六甲酸(实施例43)、6-乙酸-1,2,3,4,5,7,8-萘七甲酸(实施例44)采用与实施例1相同的方法制备得到萘基多羧酸盐有机材料。

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1相同的方法制成半电池，采用100mAg

表2.实施例1～44电池测试数据

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实施例45～47

将实施例1中的氢氧化锂分别替换为硝酸锂(实施例45)、氯化锂(实施例46)、硫酸锂(实施例47)制备得到萘基多羧酸盐有机材料。

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1相同的方法制成半电池，采用100mAg

表3.实施例1、实施例45～47电池测试数据

从上述结果可以看出，实施例1采用碱金属的碱作为碱金属源进行制备得到的萘基多羧酸盐有机材料表现出更优异的电化学性能，首效、可逆比容量和容量保持率均为最高。

实施例48～51

固定NTCA的量，调整氢氧化锂的量以使实施例1中的氢氧化锂和1,4,5,8-萘四甲酸的摩尔比由8改为2(实施例48)、4(实施例49)、12(实施例50)、16(实施例51)，制备得到萘基多羧酸盐有机材料。

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1相同的方法制成半电池，采用100mA g

表4.实施例1和实施例48～51电池测试数据

从上述结果可以看出，实施例1、50、51中氢氧化锂与羧酸基团的摩尔比为2、3、4时，首效、可逆比容量和容量保持率较高。

实施例52～60

将实施例1中用于溶解LiOH的无水乙醇(溶剂A)替换为去离子水(实施例52)、体积比1：1的乙醇和水混合液(实施例53)；将用于溶解NTCA的体积比为10：3的丙酮水溶液(溶剂B)替换为无水乙醇(实施例54)、去离子水(实施例55)、丙酮(实施例56)、乙二醇(实施例57)、丙三醇(实施例58)、N-N二甲基甲酰胺(实施例59)、二甲基亚砜(实施例60)，制备得到萘基多羧酸盐有机材料。

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1相同的方法制成半电池，采用100mAg

表5.实施例1和实施例52～60电池测试数据

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从上述结果可以看出，在制备过程中，相比于采用其它溶剂的实施例，在实施例1中以乙醇溶解碱金属源、以特定比例的丙酮和水溶解NTCA制备得到的萘基多羧酸盐有机材料表现出更优异的电化学性能，首效、可逆比容量和容量保持率均为最高。

实施例61～69

将碳纳米管的质量由实施例1中的12mg改为5mg(实施例61)、10mg(实施例62)、15mg(实施例63)，将单壁碳纳米管改为多壁碳纳米管(实施例64)、碳纳米纤维(实施例65)、软碳(实施例66)、硬碳(实施例67)、石墨(实施例68)、石墨烯(实施例69)，制备得到萘基多羧酸盐有机材料。

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1相同的方法制成半电池，采用100mAg

表6.实施例1和实施例61～69电池测试数据

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从上述结果可以看出，相同投料量的情况下，单壁碳纳米管、硬碳和石墨烯的电化学性能依次下降，以采用单壁碳纳米管作为碳基材料的实施例1表现最佳。比较实施例1、61～63，随着单壁碳纳米管量的增加，首次库伦效率逐渐增加，但可逆比容量和容量保持率先增加后下降，仍然在实施例1中表现最优。

实施例70～75

将实施例1的步骤(5)100℃反应时间24小时中单独调整反应温度分别为80℃(实施例70)、140℃(实施例71)、180℃(实施例72)，单独调整反应时间分别为12小时(实施例73)、48小时(实施例74)、72小时(实施例75)，制备得到萘基多羧酸盐有机材料。

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1相同的方法制成半电池，采用100mA g

表7.实施例1和实施例70～75电池测试数据

比较实施例1、70～72，随着反应温度的上升，首效逐渐上升，但可逆比容量和容量保持率先上升后下降，在实施例1中的100℃为最佳。比较实施例1、73～75，随着反映时间的延长，首效、可逆比容量和容量保持率均先上升后下降，在实施例1中的24h为最佳。

实施例76～83

将实施例1中的金属源氢氧化锂替换为氢氧化钠，产物Na

将上述实施例的萘基多羧酸盐有机材料通过与实施例1类似的方法制成钠离子电池或钾离子电池，采用100mA g

表8.实施例1和实施例76～83电池测试数据

钠离子电池与钾离子电池的碱金属源使用与锂离子电池类似，在使用氢氧化钠或氢氧化钾制备时，以此萘基多羧酸盐有机材料得到的电池的首效、可逆比容量和容量保持率最好。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。