光化学缓存剂的合成方法

技术领域

本发明属于光化学长余辉材料领域，具体涉及光化学缓存剂及其合成方法。

背景技术

长余辉发光材料是一类特殊的发光材料，其在激发光源去除后仍可持续长时间的发光，通常其具有大于100ms的发光寿命。近几十年来，余辉材料受到了越来越多的关注，因其具有良好的性能，长余辉发光材料在弱光照明、显示装饰、安全标识、应急指示、生物医学、生命科学、环境工程等领域具有重要的应用价值。

近年来，人们通过引入光化学反应开发了光化学长余辉材料。因独特的发光过程，受到科研工作者的青睐。一般光化学长余辉材料包含吸光剂、发光剂、光化学缓存剂等组分，其中光化学缓存剂是光化学长余辉材料的核心组分。光化学缓存剂的功能主要是光化学能量的转化，与主要功能位发光的发光剂不同，缓存剂分子本身不发光或发光很弱，其分子结构中一般不包含直接能发光的基团或共轭结构。其协助参与光化学反应，在发光剂和吸光剂之间构建能量交换和存储的桥梁，在光化学反应中经过加成、重排或断键的反应步骤，激活在能级间跃迀的能量提取过程。

光化学缓存剂一般是含有烯属双键的化合物，其能够与光化学反应中产生的活性氧物质发生反应，且反应产物会自发地发生裂解并产生处于激发态的新物质。目前，有关光化学缓存剂的合成方法鲜有报道，国内也没有形成完备的产品供应链，制备光化学长余辉材料时只能从国外采购昂贵的光化学缓存剂成品，又因为其设计、生产及运输过程均颇耗时，每次只能订购少量几种缓存剂成品，所以整个制备过程的成本居高不下，因此，若有一种能够便利地合成不同结构光化学缓存剂的方法，其必然具有很好的应用、发展前景。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种光化学缓存剂及其合成方法。

一方面，本发明提供一种光化学缓存剂的合成方法，其包括以下步骤：

(1)在碱存在下，对卤代苯甲醛Ⅰ与胺类化合物Ⅱ进行取代反应，得到苯甲醛衍生物Ⅲ；

(2)在Lewis酸催化下，苯甲醛衍生物Ⅲ与1,3-丙二硫醇进行保护反应，得到二噻烷衍生物Ⅳ；

(3)在有机锂试剂存在下，二噻烷衍生物Ⅳ与芳香醛衍生物Ⅴ进行反应，得到化合物Ⅵ；

(4)化合物Ⅵ进一步被氧化剂氧化，进行脱保护反应，得到化合物Ⅶ；

(5)在催化剂的存在下，化合物Ⅶ与巯基乙醇发生成环反应，得到目标化合物Ⅷ；

其化学反应式如下所示：

其中，

X为卤素；

R

R

在本发明中，卤素为氯、氟、溴或碘。

在本发明中，烷基为直链烃或支链烃。

在某些实施方案中，烷基的碳原子数为1-12。

在某些实施方案中，烷基的碳原子数为1-6。

在本发明中，烷氧基为直链或支链烷氧基。

在某些实施方案中，烷氧基的碳原子数为1-12。

在某些实施方案中，烷氧基的碳原子数为1-6。

在本发明中，环烷基为完全饱和的环状烃类基团。

在某些实施方案中，环烷基的碳原子数为3-6。

在本发明中，芳基为具有单环、多环或多稠环的芳香族碳环基团。

在某些实施方案中，芳基的碳原子数为6-14。

在某些实施方案中，X为氟。

在某些实施方案中，R

在某些实施方案中，R

在某些实施方案中，步骤(1)在钯催化剂下进行。

在某些实施方案中，钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯中的至少一种。

在某些实施方案中，步骤(1)在第一溶剂中进行。

在某些实施方案中，第一溶剂为二甲亚砜、苯或甲苯。

在某些实施方案中，步骤(1)使用的碱为固体碱。

在某些实施方案中，固体碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、叔丁醇钠中的至少一种；

在某些实施方案中，取代反应温度为80～120℃，反应时间为24～56h。

在某些实施方案中，步骤(1)还包括纯化化合物Ⅲ粗品的第一后处理。

在某些实施方案中，第一后处理具体是将反应完全后的溶液倒入水中，使用乙醚或乙酸乙酯萃取、洗涤、干燥、浓缩，通过柱层析纯化，采用体积比为15-25:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱，得到化合物Ⅲ。

在某些实施方案中，步骤(2)在第二溶剂中进行。

在某些实施方案中，第二溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。

在某些实施方案中，Lewis酸为BF

在某些实施方案中，保护反应在室温条件进行，TLC监测反应。

在某些实施方案中，步骤(2)还包括纯化化合物Ⅳ粗品的第二后处理。

在某些实施方案中，第二后处理是将反应完成后溶液加入第一碱性水溶液中，有机相进行水洗涤、浓缩，通过柱层析纯化，采用体积比为15-25:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱，得到化合物Ⅳ。

在某些实施方案中，第一碱性水溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。

在某些实施方案中，步骤(3)在第三溶剂中进行。

在某些实施方案中，第三溶剂为四氢呋喃或乙醚。

在某些实施方案中，有机锂试剂为苯基锂、甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的至少一种。

在某些实施方案中，步骤(3)中反应温度为-80～-30℃，反应时间为4～24h。

在某些实施方案中，步骤(3)还包括纯化化合物Ⅵ粗品的第三后处理。

在某些实施方案中，第三后处理是将反应完成后溶液加入氯化铵水溶液中，蒸发溶剂、使用乙酸乙酯或二氯甲烷进行萃取、干燥，通过柱层析纯化，采用体积比为6-15:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂洗脱，得到化合物Ⅵ。

在某些实施方案中，步骤(4)在第四溶剂中进行。

在某些实施方案中，第四溶剂为乙腈、二氯甲烷和水的混合物。

在某些实施方案中，乙腈/二氯甲烷/水的体积比为6-10:1:1。

在某些实施方案中，氧化剂为DMP、m-CPBA中的至少一种。

在某些实施方案中，脱保护反应在室温条件下进行，TLC监测反应。

在某些实施方案中，步骤(4)还包括反应完全后用第二碱性水溶液淬灭反应，以及纯化化合物Ⅶ粗品的第四后处理。

在某些实施方案中，第二碱性水溶液为碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液。

在某些实施方案中，第四后处理是将反应完全后的有机相用水洗涤、干燥、过滤浓缩，通过柱层析纯化，采用体积比为6-15:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱，得到化合物Ⅶ。

在某些实施方案中，步骤(5)在惰性气体保护下进行。

在某些实施方案中，步骤(5)在第五溶剂中进行。

在某些实施方案中，第五溶剂为苯或甲苯。

在某些实施方案中，催化剂为三甲基氯硅烷。

在某些实施方案中，成环反应在回流条件下进行，反应时间为3～8h。

在某些实施方案中，步骤(5)还包括纯化化合物Ⅷ粗品的第五后处理。

在某些实施方案中，第五后处理是将反应完全后溶液加入第三碱性水溶液中，分离、蒸发、干燥，通过柱层析纯化，采用体积比为2-6:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂洗脱，得到化合物Ⅷ。

在某些实施方案中，第三碱性溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。

另一方面，本发明提供一种光化学缓存剂，其由上述方法合成而成，该化学缓存剂为以下结构中的一种：

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种全新的光化学缓存剂合成工艺，可按需设计合成多种化学分子结构的光化学缓存剂，且产率高、副反应少、操作方便、生产成本低，有利于光化学长余辉材料的应用推广。

具体实施方式

下面通过实施方式对本发明进行进一步详细的说明。

本方案合成路线如下：

其中，

X为卤素；

R

R

在本发明中，除非特别指出，所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。

术语“卤素”是指氯、氟、溴或碘。

术语“烷基”是指直链烃或支链烃基，其可包括任何数量的碳原子，其中，“C1-C24烷基”是指包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子，优选C1-C12，更优选C1-C6。典型的“烷基”包括但不限于甲基、乙基、正丁基、叔丁基、十二烷基、十九烷基等。本发明中，烷基还包括取代烷基。“取代烷基”是指烷基中的一个或多个位置被取代，尤其是1-4个取代基，可在任何位置上取代。“芳香基取代的乙基”是指乙基中的氢原子被一个或多个芳基取代，例如苯乙基。

术语“烷氧基”是指具有直链或支链烷氧基，其中，“C1-C24烷氧基”是指具有1至24个碳原子的直链或支链烷氧基，包含C1-C24烷基-O-、-O-C1-C10烷基，优选C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等。

术语“环烷基”是指完全饱和的环状烃类化合物基团，其中，“C3-C10环烷基”是指包含3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的完全饱和的环状烃类化合物基团，优选C3-C6。

术语“芳基”是指具有单环、多环或多稠环的芳香族碳环基团，其中，“C6-C20芳基”是指包含6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个环碳原子的芳香环状烃类化合物基团，具有1-5个环，尤其指单环和双环基团，如苯基、联苯基或萘基。凡含有两个或两个以上芳香环(双环等)，芳基基团的芳香环可由单键联接(如联苯)或稠合(如萘、蒽等等)，芳基优选C6-C14。“取代芳基”是指芳基中的一个或多个位置被取代，尤其是1-3个取代基，可在任何位置上取代，如乙苯基、丁苯基、十九苯基等。

实施例1

N,N-二丁基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)苯胺：

(1)4-(二丁基氨基)苯甲醛

将对氟苯甲醛(11.6g,93mmol)和二丁胺(23.6mL,140mmol)溶于二甲亚砜(120mL)中，加入无水碳酸钾(13g,93mmol)，将溶液超声处理15min后，加热到100℃并剧烈搅拌48h，然后将溶液倒入水(500mL)中，并用乙醚(3×100mL)萃取，合并有机层并用水(2×200mL)洗涤，硫酸镁干燥，真空浓缩得油状物，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化，得到产品4-(二丁基氨基)苯甲醛18.4g，产率为85％。

(2)N,N-二丁基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺

在室温下，将4-(二丁基氨基)苯甲醛(16.3g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中，加入BF

(3)(2-(4-(二丁基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(苯基)甲醇

将N,N-二丁基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(19.4g,60mmol)加入无水四氢呋喃中，在-50℃下，缓慢加入正丁基锂(2.7M,1.1eq)。在相同温度下搅拌5h后，缓慢加入苯甲醛(7.0g,66mmol)，继续反应1h。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液，旋蒸除去四氢呋喃，残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到产品(2-(4-(二丁基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(苯基)甲醇21.4g，产率为83％。

(4)(4-(二丁基氨基)苯基)-2-羟基-2-苯乙酮

将(2-(4-(二丁基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(苯基)甲醇(19.3g,45mmol)加入体积比8:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(225mL)中，加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌，暴露在空气中2h，TLC监测，反应完成后用50％碳酸氢钠水溶液淬灭反应。分离各层并将水层用二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到产品(4-(二丁基氨基)苯基)-2-羟基-2-苯乙酮9.8g，产率为64％。

(5)N,N-二丁基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)苯胺的制备：

将(4-(二丁基氨基)苯基)-2-羟基-2-苯乙酮(1.69g，5mmol)、甲苯(25mL)加入三口烧瓶中，完全溶解后加入2-巯基乙醇(1.05mL)，随后滴加三甲基氯硅烷(1.27mL)，回流反应5h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生，分液，无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4:1)纯化，得到目标化合物1.25g，产率为65％。

结构表征如下：

1

实施例2

4-(2-4-环己基苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯乙基苯胺：

(1)4-(二苯乙基氨基)苯甲醛

将对氟苯甲醛(12.5g,100mmol)和二苯乙胺(150mmol)溶于二甲亚砜(150mL)中，加入无水碳酸钠(10.6g,100mmol)，将溶液超声处理15min后，加热到80℃并剧烈搅拌56h，然后将溶液倒入水(500mL)中，并用乙醚(3×100mL)萃取，合并有机层并用水(2×200mL)洗涤，硫酸镁干燥，真空浓缩得油状物，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化，得到产品4-(二苯乙基氨基)苯甲醛26.4g，产率为80％。

(2)N,N-二苯乙基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺

在室温下，将4-(二苯乙基氨基)苯甲醛(23.1g，70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中，加入BF

(3)(4-环己基苯基)(2-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇

将N,N-二苯乙基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(25.2g,60mmol)加入无水乙醚中，在-60℃下，缓慢加入正丁基锂(2.7M，1.1eq)。在相同温度下搅拌8h后，缓慢加入4-环己基苯甲醛(12.4g,66mmol)，继续反应3h。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液，旋蒸除去乙醚，残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝6:1)纯化，得到产品(4-环己基苯基)(2-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇29.2g，产率为80％。

(4)2-(4-环己基苯基)-1-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-2-羟基乙酮

将(4-环己基苯基)(2-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇(24.3g,40mmol)加入体积比6:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(220mL)中，加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌，暴露在空气中2h，TLC监测反应，用50％碳酸氢钾水溶液淬灭反应。分离各层并将水层用二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝6:1)纯化，得到产品2-(4-环己基苯基)-1-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-2-羟基乙酮12.4g，产率为60％。

(5)4-(2-4-环己基苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯乙基苯胺的制备：

在惰性气体保护下，将2-(4-环己基苯基)-1-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-2-羟基乙酮(5.18g,10mmol)、甲苯(30mL)加入三口烧瓶中，完全溶解后加入2-巯基乙醇(2.2mL)，随后滴加三甲基氯硅烷(2.5mL)，回流反应8h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钾溶液至无气泡产生，分液，无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝3:1)纯化，得到目标化合物3.36g，产率为60％。

结构表征如下：

1

实施例3

4-(2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯基苯胺：

(1)4-(二苯基氨基)苯甲醛

将对氟苯甲醛(12.5g,100mmol)和二苯胺(150mmol)溶于甲苯(150mL)中，加入氯化钯催化剂(钯用量为底物重量的1％)，并加入无水碳酸铯(32.5g,100mmol)，将溶液超声处理15min后，加热到120℃并剧烈搅拌24h，然后将溶液倒入水(500mL)中，并用乙醚(3×100mL)萃取，合并有机层并用水(2×200mL)洗涤，硫酸镁干燥，真空浓缩得油状物，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝25:1)纯化，得到产品4-(二苯基氨基)苯甲醛26.0g，产率为95％。

(2)N,N-二苯基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺

在室温下，将4-(二苯基氨基)苯甲醛(19.1g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中，加入BF

(3)(2-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)甲醇

将N,N-二苯基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(21.8g，60mmol)加入无水四氢呋喃中，在-80℃下，加入正丁基锂(2.7M，1.1eq)。在相同温度下搅拌5h后，缓慢加入4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-甲醛(29.6g,66mmol)，继续反应过夜。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液，旋蒸除去四氢呋喃，残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化，得到产品(2-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)甲醇41.9g，产率为86％。

(4)(4-(二苯基氨基)苯基)-2-羟基-2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)乙酮

将(2-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)甲醇(36.6g,45mmol)加入体积比10:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(225mL)中，加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌，暴露在空气中2h，TLC监测反应，用50％碳酸氢钠水溶液淬灭反应。分离各层并将水层二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到产品(4-(二苯基氨基)苯基)-2-羟基-2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)乙酮22.7g，产率为70％。

(5)4-(2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯基苯胺的制备：

将(4-(二苯基氨基)苯基)-2-羟基-2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)乙酮(3.6g,5mmol)、甲苯(25mL)加入三口烧瓶中，完全溶解后加入2-巯基乙醇(1.05mL)，随后滴加三甲基氯硅烷(1.27mL)，回流反应3h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生，分液，无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝6:1)纯化，得到目标化合物2.29g，产率为60％。

结构表征如下：

1

实施例4

4-(2-([1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二十二烷基苯胺：

(1)4-(二十二烷基氨基)苯甲醛

将对氟苯甲醛(12.5g,100mmol)和二十二烷基胺(150mmol)溶于二甲亚砜(150mL)中，加入叔丁醇钠(9.6g,100mmol)，将溶液超声处理15min后，加热到110℃并剧烈搅拌36h，然后将溶液倒入水(500mL)中，并用乙醚(3×100mL)萃取，合并有机层并用水(2×200mL)洗涤，硫酸镁干燥，真空浓缩得油状物，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝22:1)纯化，得到产品4-(二十二烷基氨基)苯甲醛41.1g，产率为90％。

(2)N,N-二十二烷基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺

在室温下，将4-(二十二烷基氨基)苯甲醛(32.0g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中，加入BF

(3)[1,1'-联苯]-4-基(2-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇

将N,N-二十二烷基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(32.9g，60mmol)加入无水四氢呋喃中，在-40℃下，加入正丁基锂(2.7M，1.1eq)。在相同温度下搅拌6h后，缓慢加入[1,1'-联苯]-4-甲醛(12.0g,66mmol)，继续反应2h。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液，旋蒸除去四氢呋喃，残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)纯化，得到产品[1,1'-联苯]-4-基(2-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇34.2g，产率为78％。

(4)2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-2-羟基乙酮

将[1,1'-联苯]-4-基(2-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇(32.8g,45mmol)加入体积比8:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(225mL)中，加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌，暴露在空气中2h，TLC监测反应，用50％碳酸氢钾水溶液淬灭反应。分离各层并将水层用二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝12:1)纯化，得到产品2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-2-羟基乙酮20.2g，产率为70％。

(5)4-(2-([1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二十二烷基苯胺的制备：

将2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-2-羟基乙酮(3.2g,5mmol)、甲苯(25mL)加入三口烧瓶中，完全溶解后加入2-巯基乙醇(1.05mL)，随后滴加三甲基氯硅烷(1.27mL)，回流反应6h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生，分液，无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4:1)纯化，得到目标化合物1.88g，产率为55％。

结构表征如下：

1

实施例5

4-(2-([1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二甲基苯胺：

制备方法同实施例1，第一步反应用二甲胺代替二丁胺，第三步反应用[1,1'-联苯]-4-甲醛代替苯甲醛，可得到目标化合物，第五步产品收率为50％。

结构表征如下：

1

实施例6

4-(2-(4-叔丁基)苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二甲基苯胺：

制备方法同实施例1，第一步反应用二甲胺代替二丁胺，第三步反应用对叔丁基苯甲醛代替苯甲醛，可得到目标化合物，第五步产品收率为65％。

结构表征如下：

1

实施例7

N,N-二甲基-4-(2-萘基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)苯胺：

制备方法同实施例1，第一步反应用二甲胺代替二丁胺，第三步反应用2-萘醛代替苯甲醛，可得到目标化合物，第五步产品收率为60％。

实施例8

4-(2-(4-丁氧基苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二甲基苯胺：

/>

制备方法同实施例1，第一步反应用二甲胺代替二丁胺，第三步反应用对丁氧基苯甲醛代替苯甲醛，可得到目标化合物，第五步产品收率为50％。

实施例9

4-(2-(4-氟苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯基苯胺：

制备方法同实施例3，第一步反应所用的钯催化剂用四(三苯基膦)钯代替氯化钯，第三步反应用对氟苯甲醛代替4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-甲醛，可得到目标化合物，第五步产品收率为63％。

综上所述：本发明提供了一种全新的光化学缓存剂合成工艺，利用对卤代苯甲醛、胺类化合物以及芳香醛衍生物作为原料，可按需设计合成多种化学分子结构的光化学缓存剂，且产率高、副反应少、操作方便、生产成本低，有利于光化学长余辉材料的应用推广。

以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。