复合集流体用聚合物基膜、复合集流体及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及集流体技术领域，具体涉及复合集流体用聚合物基膜、复合集流体及制备方法和应用。

背景技术

复合集流体包含基膜层和基膜两侧表面的金属层。金属层的材质为铜、铝等金属，其厚度要求一般为1μm左右。通过真空蒸镀或磁控溅射+水电镀工艺在基膜两侧形成金属层，制备复合集流体，适用于锂电池集流体。

但由于基膜层大多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料，而这些高分子材料几乎都是绝缘体，导电性极差，导致集流体阻值剧增，影响电池内阻和功率性能发挥。为了解决PET等导电性极差高分子基膜引起的上述诸多问题，目前主要采用以下两种方法：一是在基材中中加入无机或有机高分子导电剂；二是在基材上增加导电层。但以上方法都会大大增加复合集流体的制备工序环节数和制备难度、提高制备成本、降低生产效率，不利于大规模量产导入电芯应用。

除了内阻问题外，PET等含氧基团基膜材料，含有大量的酯基，易发生溶胀现象。电池中的电解液与PET等含氧基团基膜材料接触后，PET等含氧基团基膜材料中的酯基基团与电解液中的酯基基团相遇，发生相溶，导致电池在长期的使用过程中基膜层容易出现溶胀现象，破坏了金属层与基膜客户案号层之间的化学键，从而导致复合集流体的金属层与基膜层之间的剥离力不断变差，容易出现金属层与基膜层发生脱落现象，进而影响电池内部的正负极界面，导致电池的电性能变差，同时也影响电池的安全性。而高分子材料溶解后进入电解液内部后，也会增加电解液的粘度，使得离子传输阻碍增加，导致电池后期电池内阻增加。而改用聚丙烯(PP)作为基膜，虽然可以在一定程度上缓解溶胀问题，但PP材质由于分子结构几乎无含氧基团等其它非CH基团存在，容易出现与金属层结合力不足的情况，导致基膜两侧金属层/金属镀层存在金属镀层剥离、涂布拉伸时金属镀层褶皱，以及与锂电活性物质叠片后活性物质被隔膜剥离等其它问题，造成电池良率大大下降，因此也不利于工业化大规模推广使用。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有PET基膜层存在导电性极差，加入导电剂或增加导电层的方式存在成本高、降低生产效率，以及PET基膜存在溶胀问题，导致电池循环性能较差，PP基膜虽能缓解溶胀但存在与金属层结合力不足的问题，从而提供一种复合集流体用聚合物基膜、复合集流体及制备方法和应用。

本发明的技术方案：

一种复合集流体用聚合物基膜，其特征在于，所述聚合物基膜的材料为n型导电聚合物，n型导电聚合物结构的重复单元为式(1)所示；

其中，R相同或不同，各自独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C10卤素取代的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基和硅保护的乙烯基。

R相同或不同，各自独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C5卤素取代的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基和硅保护的乙烯基；优选的，R相同或不同，各自独立的选自氢、卤素、硝基、氰基中的一种；更优选的，R选自氢。

所述n型导电聚合物的结构为式(2)所示；

其中n选自1-1000000的整数，优选为1-10000的整数，更优选为1-1000的整数。

一种复合集流体，包括所述的一种复合集流体用聚合物基膜形成的聚合物基膜层和位于所述聚合物基膜层两侧表面的金属层。

每侧所述金属层的厚度为0.3μm-1.0μm，优选为0.5μm；

所述金属层的材质为铜、铝或锡中任一种；优选为铜或铝。

所述复合集流体为复合正极集流体，所述金属层的材质为铝，所述聚合物基膜层的厚度为2.7-12μm；优选为6μm；所述复合正极集流体的厚度为3.7μm-14μm，优选为6-8μm。

所述复合集流体为复合负极集流体，所述金属层的材质为铜，所述聚合物基膜层的厚度为2.7-12μm；优选为4μm；所述复合负极集流体的厚度为3.7μm-14μm，优选为5-7μm。

一种复合集流体的制备方法，采用真空蒸镀法在所述聚合物基膜的两侧表面镀金属层，包括以下步骤：将金属靶材及待镀的聚合物基膜装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

所述复合集流体为复合正极集流体，所述金属靶材为铝靶材；所述聚合物基膜的传输移动速率为50-150m/min，优选为100m/min；

或，所述复合集流体为复合负极集流体，所述金属靶材为铜靶材，所述金属层为铜层；所述聚合物基膜的传输移动速率为30-120m/min，优选为90m/min。

所述金属靶材的纯度为99.9％；和/或，所述金属靶材的蒸发温度为600-1600℃，优选为1100℃。

一种极片，包括极片材料以及所述的复合集流体或所述的制备方法得到的复合集流体；

优选的，所述极片材料为正极材料，所述复合集流体为复合正极集流体其压实保持3.0-3.8g/cm

优选的，所述极片材料为负极材料，所述复合集流体为复合负极集流体其压实保持1.5-1.8g/cm

所述的极片在制备锂离子电池中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明的一种复合集流体用聚合物基膜，采用n型高导电聚合物基膜材料，该n型高导电聚合物为苯并二呋喃二酮及其衍生物，其结构的重复单元具有式(1)所示。具有式(1)所示的聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物的大而刚性的共轭框架，使得(双)极化子和链内载流子能轻松离域，导电性和导热性较高，因此将其用于制备复合集流体的工序中，无需在基膜上额外增加导电层、无需在基膜材料中添加导电剂，可作为一种极简高性能复合集流体基膜材料；同时，聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物由于含有环内酯上的酮基，与常规碳酸酯类电解液相容性较低，可以很好的避免基膜制备得到的复合集流体在长期锂电循环过程中溶胀的问题，确保循环可以达到锂电设计循环目标值；而且聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物又具备一定数量的含氧基团，在高能状态下，可很好地与溅射在基膜上的Cu/Al等金属原子结合，组成金属氧化物种子过渡层，从而提升基膜与金属镀层/金属层的粘附力，满足镀层粘附力要求。

2、聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO)是一种电导率为2000S cm

3、采用聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物作为基膜的集流体，在保证电阻性基本不变的情况下，可降低复合集流体金属镀层/金属层厚度，可以由常规的0.6-1.2um(优选0.8um),降低至0.3-1.0um(优选0.5um)，节约镀层时间和材料费用，提升产品竞争性。

4、采用聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物基膜材料，导热性提升，导致基膜在蒸镀或电磁溅射过程中，耐热温度升高，可进一步加快基膜的的镀层传输速度，镀铝聚合物基膜(复合正极集流体)的传输移动速率为50-150m/min，优选为100m/min；镀铜聚合物基膜(复合负极集流体)的传输移动速率为30-120m/min，优选为90m/min。

5、因聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物基膜材料与金属镀层/金属层粘结力提升，正负极均可采用蒸镀方式来实现镀膜；而且金属镀层和基材在高压实时不易剥离，镀铝聚合物基膜(复合正极集流体)做成极片后，复合正极集流体压实保持3.0-3.8g/cm

6、采用聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物为基膜的复合集流体，得到电池极片，进入焊接环节，可无需增加焊接转焊片，直接连超声波接焊接连接片上，减少焊接工艺材料，以及降低电极连接片数，缩减极耳在电芯壳体中体积，提升电芯体积能量密度。

7、采用聚(苯并二呋喃二酮)等n型高导电聚合物为基膜的复合集流体，能助力复合集流体快速导入电芯，顺利通过5mm钢针刺穿、150度熱箱和热蔓延等安全性能验证，大大拓宽电池应用范围，推动新能源产业发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1与对比例1的电池循环40周的容量保持率曲线图；

图2为实施例1与对比例1的复合正极集流体EIS内阻测试曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种复合正极集流体，为复合箔材，包括导电聚合物基膜层和位于所述导电聚合物基膜层两侧表面的金属层；组成所述导电聚合物基膜层的导电聚合物基膜的材料为聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO)，其结构式如式(2)所示，其中n为500。基膜层的厚度为6μm。所述金属层的材质为铝，每侧铝层的厚度为0.5μm。

上述一种复合正极集流体的制备方法，采用真空蒸镀法镀金属层，包括以下步骤：将6μm的基膜及99.9％纯度的金属靶材装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

电池制备工艺：将上述得到的复合箔材，用作正极集流体进行软包电池匀浆涂布，匀浆涂布按活性物质(NCM811)：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96.8:1.2:2的质量比配比进行，烘干后得到对应活性物质涂布的正极极片。正极极片进行压实处理，因镀层粘结力较强，压实保持3.65g/cm

实施例2

一种复合负极集流体，为复合箔材，包括导电聚合物基膜层和位于所述导电聚合物基膜层两侧表面的金属层；组成所述导电聚合物基膜层的导电聚合物基膜的材料为聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO)，其结构式如式(2)所示，其中n为500。基膜层的厚度为4μm。所述金属层的材质为铜，每侧铜层的厚度为0.5μm。

上述一种复合负极集流体的制备方法，采用真空蒸镀法镀金属层，包括以下步骤：将4μm的基膜及99.9％纯度的金属靶材装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

电池制备工艺：将上述得到的复合箔材，用作正极集流体进行软包电池匀浆涂布，匀浆涂布比例按活性物质(石墨)：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂SBR(丁苯橡胶)：粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)＝97.3:1.2:0.5:1.0配比进行，烘干后得到对应活性物质涂布的负极极片。负极极片进行压实处理，因镀层粘结力较强，压实保持1.65g/cm

实施例3

一种复合正极集流体，为复合箔材，包括导电聚合物基膜层和位于所述导电聚合物基膜层两侧表面的金属层；组成所述导电聚合物基膜层的导电聚合物基膜的材料为聚(二硝基苯并二呋喃二酮)，其结构式如式(4)所示，其中n为500。基膜层的厚度为2.7μm。所述金属层的材质为铝，每侧铝层的厚度为1.0μm。

上述一种复合正极集流体的制备方法，采用真空蒸镀法镀金属层，包括以下步骤：将2.7μm的基膜及99.9％纯度的金属靶材装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

电池制备工艺：将上述得到的复合箔材，用作正极集流体进行软包电池匀浆涂布，按活性物质(NCM811)：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96.8:1.2:2的质量比配比进行，烘干后得到对应活性物质涂布的正极极片。正极极片进行压实处理，因镀层粘结力较强，压实保持3.65g/cm

实施例4

一种复合正极集流体，为复合箔材，包括导电聚合物基膜层和位于所述导电聚合物基膜层两侧表面的金属层；组成所述导电聚合物基膜层的导电聚合物基膜的材料为聚(苯并二呋喃二酮)，其结构式如式(2)所示，其中n为500。基膜层的厚度为12μm。所述金属层的材质为铝，每侧铝层的厚度为0.3μm。

上述一种复合正极集流体的制备方法，采用真空蒸镀法镀金属层，包括以下步骤：将12μm的基膜及99.9％纯度的金属靶材装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

电池制备工艺：将上述得到的复合箔材，用作正极集流体进行软包电池匀浆涂布，按活性物质(NCM811)：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96.8:1.2:2的质量比配比进行，烘干后得到对应活性物质涂布的正极极片。正极极片进行压实处理，因其镀层粘结力较强，压实保持3.65g/cm

对比例1

一种复合正极集流体，为复合箔材，包括PET基膜层和位于所述基膜层两侧表面的金属层；所述基膜层的厚度为6μm。所述金属层的材质为铝，每侧铝层的厚度为0.8μm。

上述一种复合正极集流体的制备方法，采用真空蒸镀法镀金属层，包括以下步骤：将6μm的基膜及99.9％纯度的金属靶材装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

电池制备工艺：将上述得到的复合箔材，作为正极集流体进行软包电池匀浆涂布，按活性物质(NCM811)：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96.8:1.2:2的质量比配比进行，烘干后得到对应活性物质涂布的正极极片。正极极片进行压实处理，压实保持3.4g/cm

对比例2

一种复合正极集流体，为复合箔材，包括PP基膜层和位于所述基膜层两侧表面的金属层；所述基膜层的厚度为6μm。所述金属层的材质为铝，每侧铝层的厚度为0.8μm。

上述一种复合正极集流体的制备方法，采用真空蒸镀法镀金属层，包括以下步骤：将6μm的基膜及99.9％纯度的金属靶材装入真空蒸镀设备内，并对所述真空蒸镀设备进行抽真空至设备内真空度小于1×10

电池制备工艺：将上述得到的复合箔材，作为正极集流体进行软包电池匀浆涂布，按活性物质(NCM811)：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96.8:1.2:2的质量比配比进行，烘干后得到对应活性物质涂布的正极极片。正极极片进行压实处理，压实保持3.4g/cm

测试例

循环性能测试：分别对实施例和对比例获得的软包电池进行循环测试，充放电条件为0.33C/1C，温度为25℃，并测试循环过程中的容量保持率数据，结果如表1和图1所示，同时电芯循环后进行拆解得到对应极片，测试极片溶胀程度程度，结果如表1所示。

表1.测试数据

备注：极片溶胀程度＝(W2-W1)/W1×100％，W2为浸泡后质量，W1为浸泡前质量。

如图1和表1所示，实施例1-4的PBFDO基膜和聚(二硝基苯并二呋喃二酮)基膜集流体循环性能，优于对比例1的PET基膜的复合集流体和对比例2的PP基膜的复合集流体，这是由于PBFDO含有环内酯上的酮基，与常规碳酸酯类电解液相容性较低，可以很好的避免基膜制备得到的复合集流体，在长期锂电循环过程中溶胀的问题，确保循环可以达到锂电设计循环目标值。

EIS(电化学阻抗谱)内阻测试：分别对实施例1和对比例1获得的扣式电池进行EIS内阻测试。在扣式电池化成后第3圈，保持50％SOC(电池剩余容量)情况下，在100KHz至10mHz的频率范围内以5mV的电势幅度循环之后立即进行阻抗测量。如图2所示，实施例1的PBFDO基膜内阻测试优于对比例1的PET基膜。

剥离力测试：分别对实施例1和对比例1、2获得的复合正极集流体/复合箔材进行剥离力测试。剥离力测试方法和过程为：1、裁切复合箔材，用刀模裁切待测试复合箔材至尺寸为300mm×30mm。2、粘贴固定复合箔材，取一块尺寸为400mm×40mm且平整的薄钢板，首先在钢板中心贴上一条双面胶(其长度大于复合箔材的测试长度即可，与复合箔材等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心。揭开双面胶，将待测试复合箔材一侧表面的金属镀层的下部表面贴合在胶条上，必须保证贴胶部分的复合箔材与胶纸完成匹配贴合。3、安装测试，拉力机上有上下两个夹子，将已粘贴固定复合箔材的钢板插入下夹内，垂直固定，贴胶部分的复合箔材在下、未贴胶部分的复合箔材在上，将未贴胶部分的复合箔材插入上夹内固定，保持复合箔材竖直放置，即使贴胶部分的复合箔材与未贴胶部分的复合箔材成180°。固定好测试样品后，首先校准清零，设定测试宽度为23mm，极片剥离长度75mm，剥离速150mm/min，然后开始测试，结果见表2。

表2.剥离力测试数据

如表2所示，实施例1的PBFDO基膜剥离强度好于对比例2的PP基膜，接近于对比例1的PET基膜，能够满足镀层粘附力要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。