一种改性丙烯酸酯单体及其可光固化树脂

技术领域

本发明涉及一种改性丙烯酸酯单体及其可光固化树脂，属于高分子材料领域，具体涉及一种改性丙烯酸单体及其制备方法，含有该改性丙烯酸单体的可光固化树脂和应用。

背景技术

光固化打印是一种以数字文件为模型，将可光固化的树脂加工成三维物体的过程。目前按成型原理主要分为立体光刻(Stereolithography，简称SLA)和数字光处理(Digital light processing，简称DLP)的光固化打印技术。具有物体形态设计灵活、打印速度快、精度高、应用广等优点，发展至今已经从模型制作发展到最终消费品的批量化的生产制作。

光固化材料组成主要包括低聚物、稀释剂、光引发剂和其他助剂，通过紫外光引发聚合固化得到制品，按化学反应机理分为自由基光固化、阳离子光固化或双重固化。最常见的自由基光固化体系为丙烯酸酯树脂，虽然丙烯酸酯树脂具备优异的光学特性，但是材料普遍性脆、韧性差、不抗冲击，从而限制了这类树脂的推广和使用。目前，较为普遍的方法是将丙烯酸酯与聚酯类、聚醚类、聚氨酯类等材料复合，制备改性丙烯酸酯树脂从而改善其性能，其中，采用聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物是目前较为常规的改性方式，主要是通过多异氰酸酯与聚合物多元醇反应制备聚氨酯预聚体，后经含羟基的丙酸酯封端得到最终低聚物，尽管聚氨酯的引入提高了材料的柔韧性，但是聚氨酯丙烯酸酯复合材料体系机械强度普遍较差、断裂伸长率较小，抗冲击、耐化学药品和耐磨耗性能一般。

因此，开发出既具有优良的力学强度，以及稳定性好、韧性佳、耐化学药品和耐磨耗等的可光固化打印材料，是当前亟需解决的关键技术难题。

发明内容

技术问题：为解决上述存在的技术缺陷，本发明目的是提供一种改性丙烯酸酯单体及其可光固化树脂，本发明得到的光固化树脂制品的硬度可调整范围大，能大幅度提高制品的力学性能，特别是柔韧性和存储稳定性。

技术方案：本发明所述的改性丙烯酸酯单体含有丙烯酸酯结构和氨基甲酸酯结构，分子结构如下：

其中，

R1选自氢、C1～C10的支链或直链烷基；

R2选自C1～C20的支链或直链或环状烷基；

R3选自C1～C20的直链或支链(取代)或环状脂肪族烷基、C6～C30的(取代)烷基芳香族、C1～C30的(取代)硅氧烷基，不含有异氰酸基团。

其中，

R1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种及以上。

R2为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种及以上。

R3为甲基、正丁基、叔丁基、苯基、对氯苯基、3-氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、对甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、对异丙基苯基，对硝基苯基、对溴苯基、丙基三甲氧基硅烷基、丙基三乙氧基硅烷中的一种及以上。

所述的改性丙烯酸酯单体通过羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯反应得到；

所述的羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯丙烯酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯中的一种及以上.

所述的单异氰酸酯包括正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、硅烷基单异氰酸酯、3-氯苯基单异氰酸酯、3,4-二氯苯基单异氰酸酯、3,5-二氯苯基单异氰酸酯、对甲基苯基单异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基单异氰酸酯、对异丙基苯基单异氰酸酯、对硝基苯基单异氰酸酯、对溴苯基单异氰酸酯、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一种及以上。

本发明含所述改性丙烯酸酯单体的可光固化树脂具体包括如下重量份的原料组分：

改性丙烯酸酯单体 20～40份；

低聚物 30～70份；

非改性丙烯酸类单体 5～30份。

其中，

所述的可光固化树脂还包括有0.1～5份的光引发剂，该光引发剂包括光引发剂369、 TPO、819、907、651、2959、1173、184、BP、MK、ITX、2-EA中的一种及以上。

所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、杂化低聚物中的一种及以上，分子量为200～5000。

所述非改性丙烯酸类单体至少含有一个可发生自由基聚合的基团有至少一个可发生自由基聚合的基团，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种及以上。

优选的，所述的非改性丙烯酸类单体仅含有一个可发生自由基聚合的基团，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、、丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸异冰片酯、、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯，甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种及以上。

有益效果：将本发明的改性丙烯酸单体引入可光固化树脂中，可有效增加材料的内聚能。此外，得到的光固化树脂制品的硬度可调整范围大，能大幅度提高制品的力学性能，特别是柔韧性和存储稳定性。本发明的可光固化树脂通过光固化技术获得的制品，可用于三维打印缓冲减震制品、三维打印手办样件、三维打印医疗模型、三维打印工业模型等。

具体实施方式

本发明所述的改性丙烯酸酯单体含有丙烯酸酯结构和氨基甲酸酯结构，分子结构如下：

其中，R1选自氢、C1～C10的支链或直链烷基；

R2选自C1～C20的支链或直链或环状烷基；

R3选自C1～C20的直链或支链(取代)脂肪族烷基、C6～C30的(取代)烷基芳香族、C1～C30的(取代)硅氧烷基，且不含有异氰酸基团；

优选的，R1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种及以上；

优选的，R2为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种及以上；

优选的，R3为甲基、正丁基、叔丁基、苯基、对氯苯基、3-氯苯基、3,4-二氯苯基、 3,5-二氯苯基、对甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、对异丙基苯基，对硝基苯基、对溴苯基、丙基三甲氧基硅烷基、丙基三乙氧基硅烷中的一种及以上；

所述的改性丙烯酸酯单体通过羟基丙烯酸酯、单异氰酸酯反应得到；

所述的羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯丙烯酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯中的一种及以上；

所述的单异氰酸酯包括正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、硅烷基单异氰酸酯、3-氯苯基单异氰酸酯、3,4-二氯苯基单异氰酸酯、3,5-二氯苯基单异氰酸酯、对甲基苯基单异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基单异氰酸酯、对异丙基苯基单异氰酸酯、对硝基苯基单异氰酸酯、对溴苯基单异氰酸酯、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一种及以上。

本发明所述的可光固化树脂含有所述改性丙烯酸单体，具体包括如下重量份的原料组分：

改性丙烯酸酯单体 20～40份；

低聚物 30～70份；

非改性丙烯类单体 5～30份；

本发明所述的可光固化树脂还包括有0.1～5份的光引发剂；

所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯中的一种及以上，分子量为200～5000；

作为示例的，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯可通过聚合物多元醇与多异氰酸酯反应得到NCO封端的聚氨酯预聚体后，再加入对NCO有反应活性的羟基丙烯酸及其羟基丙烯酸衍生物封端得到；

聚合物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇；多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，例如，TDI、MDI、PPDI、NDI、IPDI、HMDI、HDI等；羟基丙烯酸及其羟基丙烯酸衍生物包括羟基丙烯酸、羟基丙烯酰胺，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等；

部分聚氨酯丙烯酸酯也可通过市售获得。

所述的非改性丙烯酸类单体至少一个可发生自由基聚合的基团，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种及以上。

优选的，所述的非改性丙烯酸类单体仅含有一个可发生自由基聚合的基团，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯，甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种及以上；

所述光引发剂包括光引发剂369、TPO、819、907、651、2959、1173、184、BP、 MK、ITX、2-EA中的一种及以上；

可选的，可在所述的可光固化树脂中添加本领域常用的助剂，包括色浆、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂中的一种及以上；

对于助剂的添加量没有特别要求，可根据实际需求进行添加。

改性丙烯酸酯单体以及可光固化树脂制备方法没有明确限定，确保反应原料可充分反应即可。

作为示例的，改性丙烯酸酯单体具体制备可按照步骤如下：

在加热搅拌容器中加入羟基丙烯酸酯单体，加热至40～65℃后，按照羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯摩尔比1：(0.8～1.2)加入单异氰酸酯，控制反应温度在70～80℃反应1～5h，可选择性的加入催化剂提高反应速率，得到改性丙烯酸酯单体。

在本发明的一些实施例中，羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯摩尔比为1:1。

作为示例的，可光固化树脂具体制备可按照步骤如下：

将低聚物、改性丙烯酸酯单体、非改性丙烯酸酯单体，依次加入反应釜中，加热至40～60℃搅拌0.5～2h，任选的助剂，继续搅拌0.5～2h，真空脱泡0.5～1h直至无气泡，得到可光固化树脂。

其中，光引发剂可以在上述可光固化树脂制备过程中就加入树脂中；也可在制备光固化树脂制品前再加入可光固化树脂中，含有光引发剂的树脂需避光制备并保存，不含有光引发剂的树脂无需避光制备并保存。

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

改性丙烯酸酯单体1：R1为氢，R2为乙基，R3为正丁基；

改性丙烯酸酯单体1制备方法：在加热搅拌容器中加入丙烯酸羟乙酯，加热至50℃后，按照羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯摩尔比1：1加入叔丁基异氰酸酯，并加入有机锡催化剂，控制反应温度在70℃反应3h，得到改性丙烯酸酯单体1。

改性丙烯酸酯单体2：R1为甲基，R2为乙基，R3为对氯苯基；

改性丙烯酸酯单体2制备方法：在加热搅拌容器中加入甲基丙烯酸羟乙酯，加热至50℃后，按照羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯摩尔比1：1加入对氯苯基异氰酸酯，并加入有机锡催化剂，控制反应温度在70℃反应3h，得到改性丙烯酸酯单体2。

改性丙烯酸酯单体3：R1为甲基，R2为丙基，R3为对甲基苯基；

改性丙烯酸酯单体3制备方法：在加热搅拌容器中加入甲基丙烯酸羟丙酯，加热至50℃后，按照羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯摩尔比1：1加入对甲基苯基单异氰酸酯，并加入有机锡催化剂，控制反应温度在70℃反应3h，得到改性丙烯酸酯单体3。

改性丙烯酸酯单体4：R1为氢，R2为丙基，R3为丙基三乙氧基硅烷；

改性丙烯酸酯单体4制备方法：在加热搅拌容器中加入丙烯酸羟丙酯，加热至50℃后，按照羟基丙烯酸酯与单异氰酸酯摩尔比1：1加入异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，并加入有机锡催化剂，控制反应温度在70℃反应3h，得到改性丙烯酸酯单体4。

改性丙烯酸酯单体5制备方法：在加热搅拌容器中加入甲基丙烯酸羟丙酯，加热至50℃后，按照羟基丙烯酸酯中羟基摩尔量与NCO的摩尔量比1：1加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并加入有机锡催化剂，控制反应温度在70℃反应3h，得到改性丙烯酸酯单体5。

改性丙烯酸酯单体6制备方法：在加热搅拌容器中加入2,3-二羟基丙烯酸丙酯，加热至50℃后，按照羟基丙烯酸酯中羟基摩尔量与单异氰酸酯中NCO的摩尔量比1：1 加入对甲基苯基单异氰酸酯，并加入有机锡催化剂，控制反应温度在70℃反应3h，得到改性丙烯酸酯单体6。

实施例1

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

实施例2

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

实施例3

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

实施例4

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

实施例5

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

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实施例6

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

实施例7

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

实施例8

可光固化树脂包括如下重量份的原料组分：

对比例1

与实施例1不同之处在于，改性丙烯酸酯单体1替换为丙烯酸羟乙酯，其他原料组分种类和含量不变。

对比例2

与实施例3不同之处在于，聚氨酯丙烯酸酯替换为相同分子量的聚氨酯，其他原料组分种类和含量不变。

对比例3

与实施例8不同之处在于，改性聚丙烯酸单体3替换为改性丙烯酸酯单体5，其他原料组分种类和含量不变。

对比例4

与实施例8不同之处在于，改性聚丙烯酸单体3替换为改性丙烯酸酯单体6，其他原料组分种类和含量不变。

上述可光固化树脂具体制备均按照如下步骤：

将低聚物、改性丙烯酸酯单体、非改性丙烯酸类单体，依次加入反应釜中，加热至55℃搅拌1h，然后按比例称量光引发剂，遮光继续搅拌0.5h，真空脱泡1h直至无气泡，得到可光固化树脂，避光保存。

可光固化树脂制品的制备：

将上述实施例及对比例的可光固化树脂加入DLP型打印机中，调整匹配打印参数，按测试标准打印相应规格的测试样条，经酒精清洗后，在用紫外灯后曝光处理1～10分钟，得到树脂制品，用于测试。

记录上述实施例，对比例的树脂及其制品进行相关性能测试，如下表1、表2：

(1)硬度测试方法：GB/T 531.1。

(2)拉伸强度及断裂伸长率测试方法：GB/T 528。

(3)抗冲强度测试方法：GB/T 1043.1。

(5)树脂储存稳定性测试方法：将可光固化树脂在避光、密封环境下存放在室温环境中一个月，观察物理状态。

表1：

表2：

其中，对比例3和对比例4的改性丙烯酸单体在制备可光固化树脂过程中，无法溶化，也难以与其他原料混合均匀，在光固化过程中无法制备树脂制品，因此无法进行性能测试。

从上表中可以看出，含有本发明的改性丙烯酸单体的可光固化树脂光固化得到的树脂制品，硬度范围跨度大，从81A-72D都可得到，无论高硬度的制品还是低硬度的制品，其力学性能如拉伸强度均较好；树脂制品还具备优良的韧性，不仅低硬度的制品韧性好，其抗冲强度在52-58J/cm