一种催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及环烯烃共聚物制备技术领域，尤其涉及一种催化剂组合物及其应用。

背景技术

环烯烃共聚物(Cyclic Olefin Copolymer，COC)是一类以环烯烃和α-烯烃加成聚合而成的非结晶热塑性树脂，属于高端聚烯烃树脂。由于其具有高透光性、耐化学性、耐热性、低介电常数、低双折射率、高阻隔性，它已被广泛应用于光学、医疗、诊断、食品包装、通信等领域。

环烯烃共聚物的分子量和分子量分布对其力学强度和加工性能有着巨大的影响。分子量呈单峰窄分布的COC，力学性能和加工性能往往是相互矛盾的。而双峰或宽分子量分布的COC是由高分子量的COC和低分子量的COC组成，其中高分子量部分用以保证COC的力学强度，低分子量部分用以改善COC的加工性能。因此，与单峰窄分布COC相比，双峰或宽分子量分布COC不仅能大幅度提高其机械性能，还能保证其加工性能不受影响，使得加工性能和机械性能之间得到良好的平衡。

目前，双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物的生产方法鲜有报道。

CN108752526A公开了一种用于制备乙烯和或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括茂金属化合物为主催化剂，烷基铝和有机硼化合物为助催化剂。但是，其公开的催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加工性较差，仍无法满足宽分子量分布或双峰环烯烃共聚物的制备要求。

CN105524217A公开了一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，其公开的方法在单一反应器中将非茂催化剂和茂金属催化剂复合，在助催化剂的活化作用下，同时利用聚合过程中的链转移反应，制备了双峰分子量分布的环烯烃共聚物。但是，其公开的复合催化剂存在催化体系复杂、成本高、聚合活性较差、对催化剂各组分的要求较高等问题。

综上，开发一种能在简单的工艺下制备双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物的催化剂组合物，是至关重要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂组合物及其应用，所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，具有高催化活性，共聚性能优异，可以制得双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物；所述制备方法工艺简单、容易操作，可在溶液法聚合工艺实现高附加值双峰/宽峰环烯烃共聚物的工业化生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂；

所述主催化剂包括茂金属化合物；

所述第一助催化剂包括烷基铝氧烷和/或烷基铝；

所述第二助催化剂包括有机硼化合物；

所述第一助催化剂与主催化剂的摩尔比为(10-500)：1，其中，10-500可以为50、100、150、200、250、300、350、450等，进一步优选(10-300)：1；

所述第二助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.2-1)：1，其中，0.2-1可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，进一步优选(0.5-0.95)：1。

本发明中，通过调控第一助催化剂(包括有机硼化合物)、第二助催化剂(包括烷基铝和或烷基铝氧烷)与主催化剂(包括茂金属化合物)的配比，从而形成多活性中心的催化体系，进而制备出环烯烃共聚物，尤其是双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

优选地，所述主催化剂包括式(1)、式(2)或式(3)所示的茂金属化合物中的任意一种或至少两种的组合；

其中，M选自过渡金属原子；

R

R

R

R

本发明中，“C1-C4”指的是：碳原子个数为1-4，例如2、3等，其余类似的表述同理。

本发明中，“二芳香基硅基”指的是：-SiH

本发明中，“烷基硅基”指的是：-SiH

本发明中，R

优选地，式(1)、式(2)或式(3)中，所述过渡金属原子各自独立地选自钛、锆或铪。

优选地，R

优选地，R

本发明中，“C1-C4”指的是碳原子个数为1-4，例如2、3等，C13-C17同理。

优选地，式(1)所示的化合物包括

优选地，式(2)所示的化合物包括Me

优选地，式(3)所示的化合物包括Cp(

本发明中，

优选地，所述有机硼化合物为B(C

本发明中，“Ph”指的是苯基；

“Me”指的是甲基；

B(C

B(C

[PhNHMe

[Ph

[Me(C

优选地，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷的组合，改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷的组合，甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷的组合等。

优选地，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝或三异丁基铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三甲基铝和三乙基铝的组合，三乙基铝、三辛基铝和三异丁基铝的组合，三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝和三异丁基铝的组合等。

第二方面，本发明提供一种双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在乙烯气氛下，将环烯烃单体、有机溶剂和第一方面所述的催化剂组合物混合，进行聚合反应，得到所述双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物。

优选地，所述双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物的分子量分布(PDI)为13.5-45.1，例如15、20、25、30、35、40、45等。

本发明制备方法，可采用连续或间歇聚合方式，在单一反应器中制备出双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

优选地，以所述环烯烃单体的总摩尔量为100％计，所述主催化剂的摩尔百分数为0.003％-0.04％，例如0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.02％、0.03％等。

优选地，所述环烯烃单体在聚合装置中的浓度为0.5-7mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L等。

优选地，所述环烯烃单体包括降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯、四环十二碳烯或双环戊二烯的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：降冰片烯和乙烯基降冰片烯的组合，乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯和降冰片二烯的组合，乙叉降冰片烯、降冰片二烯、四环十二碳烯和双环戊二烯的组合等。

优选地，所述有机溶剂包括甲苯、甲基环己烷、环己烷、十氢化萘或异构烷烃油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲苯和甲基环己烷的组合，环己烷、十氢化萘和异构烷烃油的组合，甲苯、甲基环己烷、环己烷、十氢化萘和异构烷烃油的组合等。

优选地，所述混合具体包括：在乙烯气氛下，先将有机溶剂依次与环烯烃单体、第一助催化剂混合，至乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次与主催化剂和第二助催化剂混合。

优选地，在聚合装置中，进行通氮气和通乙烯的操作，完成气体置换，保证聚合反应在乙烯气氛下进行。

优选地，所述气体置换的温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。

优选地，所述聚合反应的温度为50-130℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。

优选地，所述聚合反应的压力为2-30bar，例如4bar、5bar、10bar、15bar、20bar、25bar等。

优选地，所述聚合反应的时间为1-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。

优选地，所述聚合反应通过加入终止剂结束。

优选地，所述终止剂包括乙醇。

本发明制备方法，所述乙醇终止反应为本领域常规操作，本发明没有具体要求，所用乙醇用量只要确保能使催化剂和助催化剂灭活即可。

优选地，所述聚合反应后，还包括将聚合物溶液进行沉淀、过滤、洗涤和干燥。

本发明制备方法，步骤(2)中沉淀、过滤、洗涤、真空干燥等处理过程，为本领域常规操作，本发明没有具体要求。

优选地，所述沉淀采用的溶剂包括盐酸和/或乙醇。

优选地，所述盐酸占盐酸与乙醇总体积的5％-15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等，进一步优选10％。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在聚合装置中，在100-150℃下，进行通氮气和通乙烯的操作，完成气体置换，在乙烯气氛下，将有机溶剂、环烯烃单体、第一助催化剂依次加入聚合装置，至乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入主催化剂和第二助催化剂，在温度为50-130℃和压力为2-30bar下，反应1-60min，加入终止剂，得到聚合物溶液；

(2)将聚合物溶液进行沉淀、过滤、洗涤和干燥，得到所述双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，具有高催化活性，共聚性能优异，可以制得双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物产品，而且所述催化剂组合物可大幅度减少助催化剂的用量(本发明中Al/Mt最低为10，现有技术Al/Mt最低值一般在50～100范围内)，在增加产量的同时也能减少聚合产物中的金属残留，有利于聚合产物的后续处理，具有明显成本优势。

(2)本发明双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法工艺简单、容易操作，可在溶液法聚合工艺实现高附加值双峰/宽峰环烯烃共聚物的工业化生产。

(3)本发明所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，催化活性在(10.29-44.88)×10

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中，各实施方式中的茂金属催化剂均从百灵威公司购买，所述聚合物为100mL的高压聚合反应釜。

实施例1

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为4μmol的

所述第一助催化剂为1.2mmol的甲基铝氧烷；

所述第二助催化剂为0.8μmol的B(C

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在150℃下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将100mmol的精制降冰片烯溶于40mL精制甲苯配成降冰片烯/甲苯溶液，将降冰片烯/甲苯溶液、1.2mmol的甲基铝氧烷分别加入聚合釜，反应温度为130℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入4μmol的

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物7.51g，催化剂活性28.16×10

实施例2

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为2.5μmol的Cp(

所述第一助催化剂为5μmol的三甲基铝和500μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为2μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在130℃高温下用氮气置换4次、乙烯置换4次，在乙烯气氛下，将40mmol的精制降冰片烯溶于20mL精制甲苯配成降冰片烯/甲苯溶液，将降冰片烯/甲苯溶液、5μmol的三甲基铝和500μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为70℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入2.5μmol的Cp(

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物1.87g，催化剂活性44.88×10

实施例3

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为3μmol的(Me

所述第一助催化剂为150μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为2μmol的[Me(C

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在100℃高温下用氮气置换5次、乙烯置换5次，在乙烯气氛下，将60mmol的精制降冰片烯溶于20mL精制甲基环己烷配成降冰片烯/甲基环己烷溶液，将降冰片烯/甲基环己烷溶液、150μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为100℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入3μmol的(Me

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物13.57g，催化剂活性22.62×10

实施例4

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为5μmol的Ind(

所述第一助催化剂为400μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为4.5μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在100℃高温下用氮气置换5次、乙烯置换5次，在乙烯气氛下，将90mmol的精制四环十二碳烯溶于20mL精制甲苯配成四环十二碳烯/甲苯溶液，将四环十二碳烯/甲苯溶液、400μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为90℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入5μmol的Ind(

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物18.57g，催化剂活性22.28×10

实施例5

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为4μmol的Flu(

所述第一助催化剂为40μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为4μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在120℃高温下用氮气置换5次、乙烯置换5次，在乙烯气氛下，将80mmol的精制乙叉降冰片烯溶于20mL精制甲苯配成乙叉降冰片烯/甲苯溶液，将乙叉降冰片烯/甲苯溶液、40μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为90℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入4μmol的Flu(

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物3.27g，催化剂活性24.53×10

实施例6

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为5μmol的

所述第一助催化剂为2mmol的甲基铝氧烷和500μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为2.5μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在150℃高温下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将120mmol的精制降冰片烯溶于30mL精制甲苯配成降冰片烯/甲苯溶液，将降冰片烯/甲苯溶液、2mmol的甲基铝氧烷和500μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为110℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入5μmol的

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物21.44g，催化剂活性10.29×10

实施例7

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为4μmol的Me

所述第一助催化剂为40μmol的三甲基铝和500μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为3.6μmol的[PhNHMe

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在150℃高温下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将25mmol的精制降冰片烯溶于50mL精制十氢化萘配成降冰片烯/十氢化萘溶液，将降冰片烯/十氢化萘溶液、40μmol的三甲基铝和500μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为50℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入4μmol的Me

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物41.67g，催化剂活性10.42×10

实施例8

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为5μmol的

所述第一助催化剂为0.5mmol的甲基铝氧烷和500μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为3.0μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜在150℃高温下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将140mmol的精制降冰片烯溶于20mL精制甲苯配成降冰片烯/甲苯溶液，将降冰片烯/甲苯溶液、0.5mmol的甲基铝氧烷和500μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为130℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入5μmol的

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物13.28g，催化剂活性31.87×10

实施例9

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为4.0μmol的Ph

所述第一助催化剂为1.2mmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为4.0μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)聚合釜在150℃高温下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将80mmol的精制降冰片烯溶于40mL精制甲苯配成四环十二碳烯/甲苯溶液，将四环十二碳烯/甲苯溶液、1.2mmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为110℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入4.0μmol的Ph

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物4.32g，催化剂活性21.6×10

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于：反应温度为150℃，其他条件不变。在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物3.65克，催化剂活性13.69×10

实施例11

本实施例与实施例5的区别在于：反应温度为30℃，其他条件不变。在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物1.39克，催化剂活性10.43×10

实施例12

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为4μmol的Flu(

所述第一助催化剂为40μmol的三异丁基铝；

所述第二助催化剂为3.8μmol的[Ph

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)聚合釜在150℃高温下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将80mmol的精制乙叉降冰片烯溶于20mL精制甲苯配成乙叉降冰片烯/甲苯溶液，将乙叉降冰片烯/甲苯溶液、40μmol的三异丁基铝分别加入聚合釜，反应温度为90℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入4.0μmol的Flu(

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物4.78g，催化剂活性35.85×10

实施例13

本实施例提供一种催化剂组合物及使用其的环烯烃共聚物的制备方法，所述催化剂组合物由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂组成；

所述主催化剂为4μmol的

所述第一助催化剂为1.2mmol的甲基铝氧烷；

所述第二助催化剂为2.0μmol的B(C

所述环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)聚合釜在150℃高温下用氮气置换3次、乙烯置换3次，在乙烯气氛下，将100mmol的精制降冰片烯溶于40mL精制甲苯配成降冰片烯/甲苯溶液，将降冰片烯/甲苯溶液、1.2mmol的甲基铝氧烷分别加入聚合釜，反应温度为130℃，待乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入4.0μmol的

(2)将步骤(1)所得的聚合物溶液倒入100mL盐酸和900mL乙醇混合液中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次，在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物10.32g，催化剂活性38.70×10

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于：[Me(C

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：B(C

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于：三甲基铝和三异丁基铝的用量分别为250μmol和1500μmol(烷基铝氧烷和/或烷基铝与主催化剂的摩尔比为700)，其他条件不变。在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物0.32克，催化剂活性7.68×10

对比例4

本对比例与实施例3的区别在于：三异丁基铝的用量为15μmol(烷基铝与主催化剂的摩尔比为5)，其他条件不变。在80℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得聚合物3.41克，催化剂活性5.68×10

对比例5

本对比例与实施例6的区别在于：将

对比例6

本对比例与实施例9的区别在于：将Ph

性能测试

将实施例1-13和对比例1-6所述的环烯烃共聚物进行如下测试：

(1)采用核磁共振仪测定环烯烃共聚物中环烯烃单体的摩尔量(mol％)，环烯烃共聚物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。

(2)采用高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)测定环烯烃共聚物(以三氯苯为溶剂和流动相，浓度1.5mg/mL，流速1.0mL/min)的重均分子量(Mw)以及分子量分布指数(PDI)。

(3)采用差示扫描量热仪(DSC)测定环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(T

测试结果汇总于表1中。

表1

分析表1数据可知，本发明所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，催化活性在10.29-44.88×10

分析对比例1-2与实施例3和1可知，对比例1-2性能不如实施例3和1，证明控制第二助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.2-1)：1形成的催化剂组合物更利于制备性能优异的双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

分析对比例3-4与实施例2和3可知，对比例3-4性能不如实施例2和3，证明控制第一助催化剂与主催化剂的摩尔比为(10-500)：1形成的催化剂组合物更利于制备性能优异的双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

分析对比例5与实施例6可知，对比例5性能不如实施例6，证明所述主催化剂包括茂金属化合物更利于制备性能优异的双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

分析对比例6与实施例9可知，对比例6性能不如实施例9，证明优选本发明所述茂金属催化剂更利于制备性能优异的双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

分析实施例10-11与实施例1和5可知，实施例10-11性能不如实施例1和5，证明反应温度在50-130℃范围内更利于制备性能优异的双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。