用于从工业废水中提取轻稀土的协萃体系和提取方法

技术领域

本发明涉及稀土提取领域，尤其涉及从工业废水中提取轻稀土的协萃体系和提取方法。

背景技术

稀土元素是元素周期表中第IIIB族，原子序数由57～71的镧系元素以及钇、钪共17个元素的总称。稀土因其独特的物理和化学性质，被广泛应用于冶金工程、航天航空、电子信息、石油化工、环境保护等领域，是现代高技术产业和国防尖端武器等领域不可或缺的关键材料。稀土在自然界中除了以氟碳饰矿、独居石、离子吸附型稀土矿、磷忆矿等形式存在以外，还分散存在于煤、油页岩等矿物中。随着稀土用量的增长和稀土资源的开发，从相关矿产资源的灰渣中富集回收痕量稀土成为研究热点。

前期研究结果表明，准格尔矿区煤的无机组分中有价元素含量较高，含有丰富的铝、镓、锂、稀土等国民经济重要资源，价值远超煤炭本身。准格尔矿区中煤中主要矿物组成为高岭石和勃姆石，主要化学成分为Al

如果能够将上述粉煤灰生产氧化铝的工业废水中的稀土元素富集回收，不仅是对稀土资源的有益补充，也能实现粉煤灰的高值化利用。由于准格尔矿区产出的粉煤灰的化学组成和物相组成均与现有的稀土矿床不同，因此，现有的稀土元素提取方法并不适用于该矿区粉煤灰。迄今，从粉煤灰生产氧化铝的工业废水中提取稀土元素的研究报导很少。

申请号201520750525的实用新型专利“粉煤灰中提取稀土元素的自动化生产系统”公开了粉煤灰中稀土元素提取的自动化生产系统，涉及原料预处理单元、中间处理单元和后处理单元与系统控制单元的连接，实现整个工艺的自动化控制。其主要是工艺控制，而未提及稀土元素的提取技术。

刘汇东等发表了一种采用碱法烧结-分步浸出法，对重庆安稳电厂循环流化床粉煤灰中Ga等稀有金属进行了联合提取实验工艺，但对酸法提取粉煤灰中氧化铝并回收稀土元素的工艺并不适用。

专利号CN109628769A公开了一种采用离子液体微乳液萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，通过液-液萃取将稀土元素从酸性溶液中转移到离子液体中，通过离心分离，实现稀土从水溶液中的提取，所用原料为氯化镧配制溶液，组成相对单一，提取难度相对较小。

对于从主要含有氯化钙同时含有一种或多种其他氯化物盐的复杂成分的废水原料中提取轻稀土，现有技术的方法均不适用。因此，需要提供一种从含有多种氯化物的复杂成分的工业废水中提取轻稀土的萃取体系和提取方法，以解决现有技术方法无法适用的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供从含有多种氯化物的复杂成分的工业废水中提取轻稀土的协萃体系和提取方法，以解决现有技术无法从这类工业废水，特别是粉煤灰生产氧化铝的工业废水中提取轻稀土的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于从工业废水中提取轻稀土的协萃体系，所述协萃体系包括混合萃取体系和反萃剂，所述混合萃取体系包括萃取剂、离子液体和稀释剂，所述萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯中的一种或多种，所述离子液体包括甲基三辛基铵月桂酸和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种，所述反萃剂包括盐酸。

优选地，所述稀释剂包括选自异辛醇、环己烷和煤油中的一种或多种。

优选地，所述离子液体：所述萃取剂：所述稀释剂的体积比例为50～70％：20～30％：10～20％。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于从工业废水中提取轻稀土的方法，所述方法利用本发明上述方面所述的协萃体系从所述工业废水中提取轻稀土，所述工业废水含有20～30g/L氯化钙和1～4g/L稀土氯化物，以及氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种，优选所述工业废水的pH值为4～6，更优选所述工业废水为粉煤灰生产氧化铝的工业废水。

优选地，所述方法包括以下步骤：

S1：采用所述混合萃取体系，对所述工业废水进行离心萃取，得到含有轻稀土元素的有机相和萃余液；

S2：采用洗涤剂对所述有机相进行洗涤，优选所述洗涤剂包括铵盐，更优选包括硫酸铵和氯化铵中的一种或多种；

S3：采用所述反萃剂对洗涤后的有机相进行反萃取，得到含有轻稀土元素的水相。

优选地，在步骤S1中，所述离心萃取在以下条件下进行：

离心转速：1000～2000r/min；

离心时间：5～10min；

有机相比O/A：1:1～1:20，优选1:3～1:10；

pH值：1～7，优选1.5～5；

萃取温度：25～60℃，优选25～40℃；

萃取级数：1～6级，优选3～4级。

优选地，在步骤S2中，所述洗涤在以下条件下进行：

洗涤剂浓度：1～10％，优选2～4％；

pH值：1～7，优选1.5～5；

洗涤时间：5～35min，优选10～20min；

洗涤比O/A：1:1～1:20，优选1:3～1:10；

洗涤次数：1～4次，优选1～3次。

优选地，在步骤S3中，所述反萃取在以下条件下进行：

萃取级数：1～4级，优选1～3级；

有机相比O/A：1:1～1:10，优选1:3～1:8；

pH值：0.5～7，优选0.5～5；

萃取温度：25～60℃，优选25～40℃；

萃取级数：1～6级，优选3～4级；

反萃剂浓度：1～5mol/L，优选2～4mol/L。

优选地，步骤S1包括：

S1-1：对所述工业废水进行加热处理，直至所述工业废水中的所述氯化钙结晶析出，得到含有氯化钙晶体的加热产物；

S1-2：对所述加热产物进行过滤处理，得到氯化钙晶体和废水过滤液；采用洗涤剂，优选去离子水，对所述氯化钙晶体进行洗涤，得到洗涤液；将所述洗涤液与所述废水过滤液合并成混合物；

S1-3：采用所述混合萃取体系对所述混合物进行所述离心萃取，得到含有轻稀土元素的所述有机相和所述萃余液。

优选地，所述方法还包括：

S4：向所述含有轻稀土元素的水相中加入沉淀剂，生成轻稀土沉淀物，从所述水相中分离所述轻稀土沉淀物，所述沉淀剂优选包括草酸或草酸盐；

S5：采用洗涤剂，优选软化水，对所述轻稀土沉淀物进行洗涤，随后过滤，最后进行焙烧处理，得到轻稀土氧化物，所述焙烧处理的温度优选为600～1000℃，更优选800～950℃，所述焙烧处理的时间优选为1～3h，更优选2～2.5h。

本发明针对现有技术无法从含有多种氯化物的复杂成分的工业废水，特别是粉煤灰生产氧化铝的工业废水中提取轻稀土的技术问题，提出了选取并采用特定的协萃体系对工业废水进行萃取和反萃取，由此能够将轻稀土从工业废水中有效地提取分离出来。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了从含有多种氯化物的复杂成分的工业废水中提取轻稀土，根据本发明的一个方面，提供了一种协萃体系，该协萃体系包括混合萃取体系和反萃剂，该混合萃取体系包括萃取剂、离子液体和稀释剂，该萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯中的一种或多种，该离子液体包括甲基三辛基铵月桂酸和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种，该反萃剂包括盐酸。本发明通过选择特定的萃取剂和离子液体作为萃取体系、同时搭配特定的反萃剂，能够实现轻稀土的高效提取和分离。

本发明的协萃体系特别适用于含有多种氯化物的复杂成分的工业废水中轻稀土的提取。例如，当工业废水含有20～30g/L氯化钙和1～4g/L稀土氯化物，并且含有氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种，且工业废水的pH值为4～6时，本发明的协萃体系适用于从这样的工业废水中有效地提取出轻稀土元素。并且，当工业废水为粉煤灰生产氧化铝的工业废水时，本发明的方法尤为适用。

具体来说，粉煤灰生产氧化铝的工业废水中除了含有氯化钙等氯化物之外，还存在一定量的稀土氯化物；并且，这些稀土氯化物除了涉及轻稀土元素外，还涉及少量的重稀土元素。本发明的协萃体系选择二(2-乙基己基)磷酸酯和/或2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯作为萃取剂、选择甲基三辛基铵月桂酸和/或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为离子液体，利用二者形成混合萃取体系，同时选择盐酸作为反萃剂，将特定的混合萃取体系与特定的反萃剂搭配起来，对上述工业废水进行协同萃取，能够将轻稀土与工业废水中的其他氯化物以及重稀土元素分离开，最终实现轻稀土元素的高效提取和回收。

本发明中的轻稀土元素指的是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕元素。

对于轻稀土元素的萃取，可选用本领域常用的稀释剂，例如，稀释剂可选自烷烃或芳烃中的一种或多种，优选地，所述烷烃选自庚烷、辛烷、十六烷、航空煤油、260#溶剂煤油中的一种或多种，所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。特别优选地，针对本发明采用的特定萃取剂和离子液体，混合萃取体系可优选采用异辛醇、环己烷和煤油中的一种或多种，这些稀释剂的添加可减小所述萃取剂和离子液体的比重和粘度，有利于两相的流动和分离，促进工业废水中轻稀土元素的萃取。

优选地，在本发明上述的混合萃取体系中，离子液体：萃取剂：稀释剂的体积比例为50～70％：20～30％：10～20％。在上述比例范围内，可使轻稀土的萃取效率显著增加。

根据本发明另一个方面，提供了一种用于从工业废水中提取轻稀土的方法，该方法利用本发明上述方面的协萃体系从工业废水中提取轻稀土，该工业废水含有20～30g/L氯化钙和1～4g/L稀土氯化物，以及氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种，优选该工业废水的pH值为4～6，更优选该工业废水为粉煤灰生产氧化铝的工业废水。更优选地，工业废水是元素含量为氯化铝3～6g/L、氯化钙24～30g/L、氯化镁1.2～2.2g/L、氯化钾1.25～2.25g/L、氯化钠2～3g/L、氯化锂0.5～0.8g/L、稀土氯化物1.8～3.2g/L，pH值为5～6的粉煤灰生产氧化铝的工业废水。例如，工业废水是元素含量为氯化铝6g/L、氯化钙24g/L、氯化镁2.2g/L、氯化钾2.25g/L、氯化钠3g/L、氯化锂0.5g/L、稀土氯化物1.8g/L，pH值为5的粉煤灰生产氧化铝的工业废水。再例如，工业废水是元素含量为氯化钙30g/L、氯化铝3g/L、氯化镁1.2g/L、氯化钾1.25g/L、氯化钠2g/L、氯化锂0.8g/L、稀土氯化物3.2g/L，pH值为6的粉煤灰生产氧化铝的工业废水。

本发明的方法通过采用含有二(2-乙基己基)磷酸酯和/或2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯作为萃取剂、甲基三辛基铵月桂酸和/或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为离子液体的混合萃取体系、同时采用盐酸作为反萃剂，将特定的混合萃取体系与特定的反萃剂搭配起来，对上述工业废水进行协同萃取，能够将轻稀土与工业废水中的其他氯化物以及重稀土元素分离开，最终实现轻稀土元素的高效提取和回收。

根据一种具体的实施方式，本发明的方法包括以下步骤：

S1：采用上述混合萃取体系，对工业废水进行离心萃取，得到含有轻稀土元素的有机相和萃余液；

S2：采用洗涤剂对有机相进行洗涤，优选洗涤剂包括铵盐，更优选包括硫酸铵和氯化铵中的一种或多种；

S3：采用反萃剂对洗涤后的有机相进行反萃取，得到含有轻稀土元素的水相。

在S1步骤中，利用混合萃取体系对工业废水进行萃取，可将轻稀土元素富集到有机相中，通过离心将富集有轻稀土元素的有机相与含有废水其他成分(除了轻稀土氯化物之外的其他氯化物)的萃余液分离开。

由于在S1步骤获得的有机相中除了含有富集的轻稀土元素之外，还可能含有少量的其他氯化物成分，在步骤S2中采用铵盐、特别是硫酸铵或氯化铵对有机相进行洗涤，由此可以将这些少量的其他氯化物成分从有机相中分离出来，提高有机相中轻稀土元素的纯度。

在步骤S3中对洗涤后的有机相进行反萃取，可以得到纯净的轻稀土的溶液，如轻稀土氯化物溶液或轻稀土硫酸盐溶液。

为了使S1的离心萃取获得尽可能富集轻稀土的有机相，可以适当调整离心萃取的操作参数。优选地，该离心萃取在以下条件下进行：

离心转速：1000～2000r/min；

离心时间：5～10min；

有机相比O/A(即：混合萃取体系体积/工业废水体积)：1:1～1:20，优选1:3～1:10；

pH值：1～7，优选1.5～5；

萃取温度：25～60℃，优选25～40℃；

萃取级数：1～6级，优选3～4级。

优选地，萃取采用的振荡器转速为200～400r/min；萃取方式为错流萃取；萃余液进入下一级萃取。

在萃取过程中，水相和有机相仅接触一次，往往达不到较完全的分离，在实际生产中，常常将若干萃取器串联，组成串级萃取，也即多级萃取，使两相多次接触而提高分离效果。根据水相和有机相的流动方式，可以采取错流萃取方式，具体来说，每级加入新鲜的萃取体系，废水料液自第一级加入，随后萃余液进入到第二级萃取(第二萃取器)，其与新鲜萃取体系接触而再次进行萃取，依次进行，经过若干级萃取器，直到最后一级。由于各级均加入了新鲜的萃取体系，能用较少的级数获得较好的分离效果。

优选地，在步骤S2中，所述洗涤在以下条件下进行：

洗涤剂浓度：1～10％，优选2～4％；

pH值：1～7，优选1.5～5；

洗涤时间：5～35min，优选10～20min；

洗涤比O/A(即：有机相体积/洗涤剂体积)：1:1～1:20，优选1:3～1:10；

洗涤次数：1～4次，优选1～3次。

优选地，在步骤S3中，所述反萃取在以下条件下进行：

萃取级数：1～4级，优选1～3级；

有机相比O/A(即：洗涤后的有机相体积/反萃剂体积)：1:1～1:10，优选1:3～1:8；

pH值：0.5～7，优选0.5～5；

萃取温度：25～60℃，优选25～40℃；

萃取级数：1～6级，优选3～4级；

反萃剂浓度：1～5mol/L，优选2～4mol/L。

在步骤S3中，反萃取也优选采用错流萃取方式。

由于工业废水中含有较大量的氯化钙，例如含量为20～30g/L，为了进一步提高轻稀土的提取回收效率，可在萃取之前对工业废水进行加热处理，结晶析出氯化钙。因此，根据本发明的一种具体实施方式，上述方法的步骤S1可包括以下子步骤：S1-1：对工业废水进行加热处理，直至工业废水中的氯化钙结晶析出，得到含有氯化钙晶体的加热产物；S1-2：对加热产物进行过滤处理，得到氯化钙晶体和废水过滤液；采用洗涤剂，优选去离子水，对氯化钙晶体进行洗涤，得到洗涤液；将洗涤液与废水过滤液合并成混合物；S1-3：采用所述混合萃取体系对混合物进行离心萃取处理，得到含有轻稀土元素的有机相和萃余液。

在上述方法中，由于步骤S1-1析出的氯化钙晶体上可能会吸附有少量的轻稀土元素，因此可在步骤S1-2中对氯化钙晶体采用诸如去离子水的洗涤剂进行洗涤，将轻稀土元素以及可能吸附的其他废水成分洗脱到洗涤液中，洗涤液连同废水过滤液一起进行后续的轻稀土萃取，由此可提高轻稀土元素的回收率。

在上述步骤S1-1中，加热处理的温度优选为60～120℃，在该温度下，工业废水可蒸发至氯化钙析出，氯化钙的结晶析出率例如为20～50％。在上述步骤S1-2中，晶体的洗涤比(氯化钙晶体/去离子水)优选为1:0.5～1:5。

根据本发明一种具体的实施方式，所述方法在步骤S1-S3之后还包括以下步骤：

S4：向含有轻稀土元素的水相中加入沉淀剂，生成轻稀土沉淀物，从所述水相中分离轻稀土沉淀物，该沉淀剂优选包括草酸或草酸盐；

S5：采用洗涤剂，优选软化水，对轻稀土沉淀物进行洗涤，随后过滤，最后进行焙烧处理，得到轻稀土氧化物，焙烧处理的温度优选为600～1000℃，更优选800～950℃，焙烧处理的时间优选为1～3h，更优选2～2.5h。

在上述步骤S4中，优选地，作为沉淀剂的草酸或草酸盐的加入量以草酸根计为稀土离子理论值(测量值)的1～1.5倍。在上述步骤S4中，从水相中分离轻稀土沉淀物，采用过滤方式进行，优选采用真空抽滤或离心过滤。

本发明提供的协萃体系和轻稀土提取方法适用于从含有多种氯化物的复杂成分的工业废水中以高回收率、高纯度提取回收轻稀土。本发明的方法操作简单，特别适用于从粉煤灰生产氧化铝的工业废水中富集回收轻稀土，为粉煤灰的高值化利用提供了新的途径。

具体地，本发明的协萃体系和轻稀土提取方法具有以下优点和积极效果：

(1)本发明首次提出了适合组成复杂(含有多种氯化物，更具体地，含有较大量(20～30g/L)的氯化钙和选自氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种氯化物)的工业废水中轻稀土元素的提取方法。

(2)本发明将萃取剂与离子液体联合起来，组成混合萃取体系，实现了轻稀土与重稀土、杂质元素的高效分离。

(3)本发明的提取轻稀土元素的方法，简单易操作，稀土的回收率和稀土纯度大大提高，回收率优选可以达到80％以上，甚至90％以上，得到的稀土氧化物纯度优选可大于97％，甚至可大于98％。

(4)本发明为粉煤灰的高值化利用提供了新的途径，为稀土行业的进步提供了新的技术支撑。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

在实施例1中，所用原料来自粉煤灰酸法生产氧化铝工业废水，经检测，其含有氯化钙24g/L、氯化铝6g/L、氯化镁2.2g/L、氯化钾2.25g/L、氯化钠3g/L、氯化锂0.5g/L、稀土氯化物1.8g/L，pH值为5。

通过以下步骤从上述工业废水中提取轻稀土：

废水浓缩：将上述废水在80℃加热蒸发至氯化钙析出，氯化钙的结晶析出率40％，过滤分离氯化钙晶体，并采用去离子水对氯化钙晶体进行洗涤，洗涤液和废水过滤液合并用于提取轻稀土。晶体的洗涤比(晶体/水)为1:5；

萃取富集轻稀土：采用萃取剂+离子液体+稀释剂组成的混合萃取体系对上述合并料液中的轻稀土进行萃取富集，经离心分离得到负载轻稀土的有机相和萃余液，离心转速为1000r/min，离心时间为10min；混合萃取体系甲基三辛基铵月桂酸([N1888][LA])：P507(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)：异辛醇为70％：20％：10％，有机相比(O/A)1:5、pH值4、萃取温度40℃、萃取级数3级、振荡器的转速为200r/min、萃取方式错流萃取；萃余液进入下一级萃取。

有机相洗涤：采用氯化铵对有机相进行洗涤。氯化铵浓度4％、pH值4、洗涤时间5min、洗涤比(O/A)1:5、洗涤次数1次。

有机相反萃：采用盐酸作为反萃剂对轻稀土有机相进行反萃，得到纯净的轻稀土氯化物的溶液。有机相比(O/A)1:8、pH值5、萃取温度45℃、萃取级数3级、反萃剂浓度2mol/L。

轻稀土沉淀：向含纯净的轻稀土氯化物溶液中加入草酸，生成轻稀土草酸沉淀；草酸根加入量为轻稀土离子的理论值的1.0倍；

草酸沉淀过滤：采用过滤装置对上述沉淀物进行过滤。过滤采用真空抽滤。

轻稀土氧化物制备：将上述过滤得到的轻稀土沉淀物采用软化水洗涤，再过滤，然后在800℃焙烧得到稀土氧化物，焙烧时间2h。

实施列2

在实施例2中，所用原料来自粉煤灰酸法生产氧化铝工业废水，经检测，其含有氯化钙30g/L、氯化铝3g/L、氯化镁1.2g/L、氯化钾1.25g/L、氯化钠2g/L、氯化锂0.8g/L、稀土氯化物3.2g/L，pH值为6。

通过以下步骤从上述工业废水中提取轻稀土：

废水浓缩：将上述废水在80℃加热蒸发至氯化钙析出，氯化钙的结晶析出率30％，过滤分离氯化钙晶体，并采用去离子水对氯化钙晶体进行洗涤，洗涤液和废水过滤液合并用于提取轻稀土。晶体的洗涤比(晶体/水)为1:5；

萃取富集轻稀土：采用萃取剂+离子液体+稀释剂组成的混合萃取体系对上述合并料液中的轻稀土进行萃取富集，经离心分离得到负载轻稀土的有机相和萃余液，离心转速为2000r/min，离心时间为5min；混合萃取体系甲基三辛基铵月桂酸([N1888][LA])：二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)：环己烷为60％：30％：10％，有机相比(O/A)1:5、pH值4、萃取温度40℃、萃取级数3级、振荡器的转速为200r/min、萃取方式错流萃取；萃余液进入下一级萃取。

有机相洗涤：采用氯化铵对有机相进行洗涤。氯化铵浓度4％、pH值4、洗涤时间5min、洗涤比(O/A)1:5、洗涤次数1次。

有机相反萃：采用盐酸作为反萃剂对轻稀土有机相进行反萃，得到纯净的轻稀土氯化物的溶液。有机相比(O/A)1:5、pH值5、萃取温度25℃、萃取级数3级、反萃剂浓度2mol/L。

轻稀土沉淀：向含纯净的轻稀土氯化物溶液中加入草酸，生成轻稀土草酸沉淀；草酸根加入量为轻稀土离子的理论值的1.2倍；

草酸沉淀过滤：采用过滤装置对上述沉淀物进行过滤。过滤采用离心过滤。

轻稀土氧化物制备：将上述过滤得到的稀土沉淀物采用软化水洗涤，再过滤，然后在800℃焙烧得到稀土氧化物，焙烧时间2h。

实施例3

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

在萃取富集轻稀土中，混合萃取体系为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)：P507(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)：异辛醇，比例为70％：20％：10％。

实施例4

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

在萃取富集轻稀土中，混合萃取体系为甲基三辛基铵月桂酸([N1888][LA])：P507(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)：煤油，比例为70％：20％：10％。

实施例5

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

在萃取富集轻稀土中，混合萃取体系为甲基三辛基铵月桂酸([N1888][LA])：P507(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)：异辛醇，比例为50％：30％：20％。

实施例6

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

在萃取富集轻稀土中，混合萃取体系为甲基三辛基铵月桂酸([N1888][LA])：P507(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)：异辛醇，比例为40％：10％：50％。

实施例7

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：省略最初的废水浓缩步骤。

实施例8

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在萃取富集轻稀土步骤中，有机相比O/A为1:1。

实施例9

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在萃取富集轻稀土步骤中，有机相比O/A为1:20。

实施例10

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在萃取富集轻稀土步骤中，有机相比O/A为1:25。

实施例11

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在有机相反萃步骤中，有机相比O/A为1:1。

实施例12

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在有机相反萃步骤中，有机相比O/A为1:10。

实施例13

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在有机相反萃步骤中，有机相比O/A为2:1。

比较例1

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

在萃取富集轻稀土步骤中，采用甲基三辛基硝酸铵和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯配合异辛醇(70％：20％：10％)作为混合萃取体系。

比较例2

所采用工业废水原料与实施例1相同。

从工业废水中提取轻稀土的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

在有机相反萃步骤中，采用NaOH作为反萃剂。

结果与讨论

采用ICP-OES测定方法，对上述实施例1-13以及比较例1-2获得的产物进行测量分析，计算得到工业废水中轻稀土元素的提取率和纯度结果。

在下表1中，列出了上述实施例1-13以及比较例1-2的轻稀土元素的提取率和纯度结果。

通过将实施例1-13与比较例1-2的结果进行比较，可以看出，本发明通过选择特定的离子液体(甲基三辛基铵月桂酸或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和萃取剂(二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)并搭配特定的反萃剂(盐酸)对工业废水原料进行协同萃取，相比于其他的协萃体系，显著提高了轻稀土元素的提取率和回收纯度。

通过将实施例1、实施例5与实施例6进行比较，可以发现，当设定本发明的离子液体：萃取剂：稀释剂的比例范围在50～70％：20～30％：10～20％时，能够促进本发明中混合萃取体系的萃取效率，进一步提高工业废水中轻稀土元素的提取率和回收纯度。

通过将实施例1和实施例7进行比较，可以发现，本发明通过在萃取富集轻稀土步骤之前，对工业废水进行加热浓缩处理，有针对性地减少工业废水中富含的氯化钙等杂质含量，可帮助进一步提高本发明方法中轻稀土元素的最终提取率和回收纯度。

通过将实施例1、实施例8、实施例9与实施例10进行比较，可以发现，当设定本发明萃取富集轻稀土步骤中有机相比为1:1～1:20时，能够促进本发明中混合萃取体系的萃取效率，进一步提高工业废水中轻稀土元素的提取率和回收纯度。

通过将实施例1、实施例11、实施例12与实施例13进行比较，可以发现，当设定本发明有机相反萃步骤中有机相比为1:1～1:10时，能够促进本发明中反萃取效率，进一步提高工业废水中轻稀土元素的提取率和回收纯度。

从实施例与比较例的结果分析中可以看到，本发明从复杂成分工业废水中提取轻稀土元素的协萃体系和提取方法，相比于现有的协萃体系和提取方法，能够更有效地提取和回收轻稀土元素，轻稀土的提取回收率和纯度大大提高，提取回收率达到80％以上，甚至90％以上，得到的稀土氧化物纯度可大于97％，甚至可大于98％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。