无硅转移的非硅离型剂、应用及制备方法

技术领域

本发明涉及离型剂领域，尤其涉及一种无硅转移的非硅离型剂、应用及制备方法。

背景技术

离型剂又称为离型涂料、防粘剂，通常是用来保护压敏胶的一种低黏附强度的辅助涂层。离型剂之所以具有低表面黏附强度，是因为其特殊的分子结构具有较低表面自由能和临界表面张力，压敏胶、粘附污物等具有较高表面能的物质难以附着其上。

基于离型剂的防粘性能，离型剂广泛应用于压敏胶标签和胶带、食品、医疗卫生等行业；离型剂大致分为有机硅离型剂、氟素离型剂、非硅离型剂。离型材料生产中，最常用的离型剂是有机硅离型剂，因其表面张力很低，隔离效果良好，能够提供较宽的离型力范围而得到广泛的应用。然而，有机硅类离型剂可能会存在硅转移的问题。转移的硅氧烷材料不但导致压敏胶剥离力的不稳定，也可能引起被贴物的污染。例如，在电子行业，这种由于硅氧烷污染严重影响到被贴物的外观及后续加工；氟类离型剂具有较轻的离型性和耐温性，但价格昂贵并且不能满足电子的卤素环保要求。目前，常见的非硅离型剂中的长链烷烃离型剂不含硅不含氟能满足特定的离型要求但是耐温性差。

随着电子制造领域性能要求的提高，像多层陶瓷电容MLCC离型膜等对硅转移、残余、离型力稳定的要求不断在提高，且离型膜在中高端领域的应用严重依赖国外进口。

因此，需要对现有的离型剂的成分进行改进，研发一种无硅转移、高残接、离型力稳定的非硅离型剂。

发明内容

为了克服现有技术的不足，提供具有出色的耐温性和性价比的非硅离型剂。本发明的第一个目的是提供一种无硅转移的非硅离型剂，按质量分数计，所述非硅离型剂包括：

丙烯酸酯软单体20-50wt.％、丙烯酸酯硬单体20-50wt.％、功能单体5-30wt.％、引发剂0.1-1wt.％以及溶剂50-80wt.％；

所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、正丁醇、丁酮、丙酮以及环己酮中的至少一种；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；

所述丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基乙酯中的至少一种；

所述丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选地，所述溶剂为甲苯。

优选地，所述丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯。

优选地，所述丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的混合物。

优选地，所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯。

本发明的第二个目的是提供一种如上所述的无硅转移的非硅离型剂应用于合成树脂基材，所述合成树脂基材为聚对苯甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明的第三个目的是提供一种如上所述的无硅转移的非硅离型剂的制备方法，包括以下步骤：

将溶剂预先加入反应瓶中预热，通入氮气0.5-1小时，并同时搅拌升温至80℃；

将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体以及引发剂混合均匀后，将溶剂缓慢滴加2-4小时，继续保温反应2-4小时，以得到丙烯酸酯非硅离型剂。

优选地，所述引发剂分多次加入。

相比现有技术，本发明的有益效果在于提供一种无硅转移的非硅离型剂，按质量分数计，包括：丙烯酸酯软单体20-50wt.％、丙烯酸酯硬单体20-50wt.％、功能单体5-30wt.％、引发剂0.1-1wt.％以及溶剂50-80wt.％；功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、正丁醇、丁酮、丙酮以及环己酮中的至少一种；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基乙酯中的至少一种；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。本发明还涉及其应用和制备方法。通过本发明制备的无硅转移的非硅离型剂可达到硅离型的耐温性能，同时成本不高于现有有机硅离型剂。

本上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

目前有机硅类的离型剂成本较低，可适用于大部分场合，但存在硅迁移的问题，而且也不适用于超轻剥离力要求的领域。含氟离型剂无硅迁移问题，也可用于超轻剥离要求的场合，但含氟类离型剂价格较高。目前常见的非硅离型剂中的长链烷烃离型剂不含硅不含氟能满足特定的离型要求，但是耐温性差。为了解决离型剂涂层在使用过程中硅转移的问题，本发明提供了一种在使用过程中无硅转移的、离型力稳定的丙烯酸酯离型剂，按质量分数计，该非硅离型剂包括丙烯酸酯软单体20-50wt.％、丙烯酸酯硬单体20-50wt.％、功能单体5-30wt.％、引发剂0.1-1wt.％以及溶剂50-80wt.％；

功能单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种；

溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、正丁醇、丁酮、丙酮以及环己酮中的至少一种；

引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；

丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基乙酯中的至少一种；

丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；通过以上方法形成的离型剂的离型力稳定，成本低且无硅转移。

不同溶剂有不同的链转移常数；在一些实施例中，根据目标分子量选择溶剂为甲苯，以此制备得到的无硅转移的非硅离型剂离型力稳定，且残余率高具备高转化率。

在一些实施例中，丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯，以此制备得到的无硅转移的非硅离型剂离型力稳定。

在一些实施例中，为使得引入苯基空间位阻效应更大，丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的混合物，以此制备得到的无硅转移的非硅离型剂离型力稳定。

在一些实施例中，功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯，以此制备得到的无硅转移的非硅离型剂离型力稳定，且残余高。

本发明还涉及一种如上的无硅转移的非硅离型剂应用于合成树脂基材，该合成树脂基材包括聚对苯甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

为了保证最终产品的性能，该合成树脂基材的厚度为0.012～0.3mm。

本发明还涉及一种如上的无硅转移的非硅离型剂的制备方法，包括以下步骤：

将溶剂预先加入反应瓶中预热(以升到反应温度)，通入氮气0.5-1小时，并同时搅拌升温至80℃；

将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体以及引发剂混合均匀后，将溶剂缓慢滴加2-4小时，继续保温反应2-4小时，以得到丙烯酸酯非硅离型剂。

在一些实施例中，引发剂非一次性与其他原料混合，而是通过多批次加入引发剂，以利于控制反应进程和反应温度，从而利于控制分子量。具体地，

S10：将溶剂预先加入反应瓶中，通入氮气0.5-1小时，并同时搅拌升温至80℃；

S20：将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体以及部分引发剂混合均匀后，缓慢滴加2-4小时；

S30:继续加入部分引发剂，继续反应2-3小时；

S40：继续升温至90-100℃，加入部分引发剂，继续反应2-4小时；

S50：继续补加剩余引发剂，继续保温反应2-4小时，即得到高转化率的丙烯酸酯非硅离型剂。S10-S50中的引发剂分成四次加入。应当理解，引发剂分成几次加入以及每次加入的用量，根据反应温度和引发剂的半衰期决定。

实施例一

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将甲苯滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.25％。

实施例二

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、48g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、9.6g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)通过减量法方法测得转化率为99.37％。

实施例三

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、76.8g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、28.8g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.53％。

对比例一

市面购买的异氰酸酯多聚体，型号为TDI-80其购买于万华。

对比例二

(1)取10g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将10g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、15g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、5g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、2.5g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.05g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.01g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.02g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.01g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为98.21％。

对比例三

(1)取80g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将30g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、60g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、30g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、45g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、1g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为98.43％。

对比例四

(1)取259.2g乙酸乙酯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g乙酸乙酯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g乙酸乙酯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g乙酸乙酯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为98.02％。

对比例五

(1)取259.2g丙酮(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g丙酮的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g丙酮的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g丙酮的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为98.08％。

对比例六

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g丙烯酸月桂酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.54％。

对比例七

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g丙烯酸-2-乙基乙酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.43％。

对比例八

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将86.4g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.67％。

对比例九

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.32％。

对比例十

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g丙烯酸羟乙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.45％。

对比例十一

(1)取259.2g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g丙烯酸羟丙酯(功能单体)、0.77g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h；

(3)滴加完成后，补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，继续保温2-3小时；

(4)将反应器温度升温至90℃，继续补加0.19g偶氮二异丁腈和11.52g甲苯的混合物，保温2-4h；

(5)继续补加0.1g偶氮二异丁腈和5.76g甲苯的混合物，保温2-4h即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(6)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.37％。

对比例十二

(1)取288g甲苯(溶剂)加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，在氮气保护下搅拌并升温到80℃；

(2)将67.2g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯硬单体)、67.2g甲基丙烯酸丁酯(丙烯酸酯软单体)、19.2g苯乙烯(丙烯酸酯硬单体)、38.4g甲基丙烯酸羟乙酯(功能单体)、1.25g偶氮二异丁腈(引发剂)混合均匀，搅拌过程中缓慢将其滴加入反应器中，滴加时间控制在2-4h，继续保温反应2-4小时，即可得到丙烯酸非硅离型剂；

(3)取样适量样品放置在干燥皿，用干燥减重法测得转化率为99.28％。

测试方法：

将各实施例、各对比例所制备的丙烯酸酯离型剂，以及市面购买的异氰酸酯多聚体进行涂布，测试各离型涂层的与日东31B胶带之间的离型力和残余率，测试数据如表1所示。

应当理解，转化率是指原料形成成品丙烯酸非硅离型剂的转化率。

应当理解，残余率是指标准测试胶带贴离型膜后残余的粘性和未贴离型膜的比值。

应当理解，所有实例设计官能团密度一样，所用的异氰酸酯的量一样。

表1检测性能测试表

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尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。